关于NBO中的NEDA使用问题

xijinyang

大家好，我在gamess下装了NBO6.0，并用其NEDA模块进行能量分解计算，遇到几个问题，想请大家帮忙，感谢！
1. 分子间相互作用能与其他能量分解方法有一定差别，譬如对Cl-结合triazine环，采用mp2/aug-cc-pvdz，NEDA给出的是-2.63 kcal/mol，Localmolecular orbital-energy decomposition analysis (LMO-EDA）给出的是-7.45 kcal/mol。
2. 有时候结合能和能量分解的每一项相加后的结果差别非常大，会出现warning，例如Na+集合苯环，采用[size=14.1176462173462px]mp2/aug-cc-pvdz，具体输入卡：
$contrl scftyp=rhf runtyp=energy mplevl=2 coord=PRINAXIS icharg=1 mult=1
  nosym=1 ispher=1 $end
$INTGRL NOPK=1 $END
$guess  guess=Huckel $end
$system mwords=300 memddi=5000 $end
$basis gbasis=accd $end
$mp2 nacore=0 nbcore=0 $end
$NBO $END
$DEL NEDA END
$END
$data
scn-eda
C1
C    6.0              -3.80690129    0.05583700    0.02223500
C    6.0              -2.41144518    0.10687201    0.01872500
C    6.0              -1.75794814    1.34067910    0.02015300
C    6.0              -2.49990019    2.52359719    0.02596700
C    6.0              -3.89534430    2.47256719    0.03000200
C    6.0              -4.54883335    1.23875809    0.02765200
H    1.0              -0.67509305    1.38065210   -0.01632200
H    1.0              -4.31417233   -0.90168707   -0.01200400
H    1.0              -4.47037634    3.39129226    0.00227500
H    1.0              -1.99280515    3.48131226   -0.00535200
H    1.0              -5.63187942    1.19899909   -0.00291000
H    1.0              -1.83662314   -0.81168306   -0.01764200
Na  11.0              -3.14576024    1.28092010    2.52707219
$end


输出部分：
Natural Energy Decomposition Analysis (Summary):

                                                            Component
                    Energy(wfn)        Energy(wfn)          (kcal/mol)
------------------------------------------------------------------------------
C6H6Na(+)      -392.4383811(scf)  -391.8888968(loc)      CT =  -344.81
                                                                                  ES =   -16.24
                                                                                  POL =   -59.43
                                                                                  EX =    -5.73
1. C6H6        -230.6284633(def)  -230.7286557(cp)  DEF(SE) =    62.87(  29.70)
2. Na(+)       -161.6710037(def)  -161.6711450(cp)  DEF(SE) =     0.09(   0.06)
                                                              ---------
                                                           E =   -24.21


Electrical (ES+POL+SE) :     -45.91
   Charge Transfer (CT) :    -344.81
       Core (EX+DEF-SE) :     366.51
                        ------------
  Total Interaction (E) :     -24.21

Warning: error evaluating E; NEDA components sum to  -363.24821 kcal/mol
                                        but expected   -24.20958 kcal/mol.
                                       (difference =   339.03863 kcal/mol)


不知道问题出在哪里，恳请大家帮忙！谢谢！

sobereva

HF/aug-cc-pVDZ下NEDA结果是多少？NEDA很久不用了记不太清楚，原理上应该结合不了后HF方法而只能用于HF。

xijinyang

sobereva 发表于 2016-4-28 04:54
HF/aug-cc-pVDZ下NEDA结果是多少？NEDA很久不用了记不太清楚，原理上应该结合不了后HF方法而只能用于HF。

谢谢sobereva老师的回答！
测试了下HF，结果和mp2完全一致的。NEDA确实对后HF不能用。但我又测试了下wb97xd，发现dft的可以用，输出结果如下：
Natural Energy Decomposition Analysis (Summary):

                                                            Component
                    Energy(wfn)        Energy(wfn)          (kcal/mol)
------------------------------------------------------------------------------
C6H6Na(+)      -394.3121400(scf)  -393.8651277(loc)      CT =  -280.50
                                                          ES =   -14.61
                                                         POL =   -61.20
                                                          XC =   277.27
1. C6H6        -232.0945895(def)  -232.1953176(cp)  DEF(SE) =    63.21(  30.58)
2. Na(+)       -162.0915882(def)  -162.0917512(cp)  DEF(SE) =     0.10(   0.05)
                                                              ---------
                                                           E =   -15.73


Electrical (ES+POL+SE) :     -45.17
   Charge Transfer (CT) :    -280.50
       Core (XC+DEF-SE) :     309.94
                        ------------
  Total Interaction (E) :     -15.73

虽然没有了hf时候的warning，但是这个CT值也太离谱了，结合能也偏小。我搞不清为什么会这样。
另外，我测试了下morokuma的能量分解，请问下老师，该能量分解好像只能针对RHF，后HF和DFT都不适用是吧？那RHF的结果可信度高么？我感觉NEDA的结果好像不是很可靠。（之所以我想用这两种分解方案，是为了看CT值）。谢谢您！

scf

整个结合能可以通过超分子计算(E_AB-E_A-E_B)得到，没必要借助能量分解方法。

对于NEDA的一种批评意见是，其中的intermediate wavefunction没有被变分优化，所以charge transfer能量会偏高
J. Phys. Chem. A, 2007, 111 (36), 8753–8765
J. Chem. Phys. 136, 024103 (2012)
我觉得这个问题取决于用户心中(脑中?)的charge-transfer能量到底是什么...

xijinyang

scf 发表于 2016-4-28 10:04
整个结合能可以通过超分子计算(E_AB-E_A-E_B)得到，没必要借助能量分解方法。

对于NEDA的一种批评意见是 ...

谢谢您的解答！
结合能确实是可以像您说的那样获得。关键我是想看看CT的贡献。对于CT，我其实认为或关心的就是donor轨道和accepter轨道的相互作用。
我先读您给的这两篇文章。

xijinyang

scf 发表于 2016-4-28 10:37
这个相互作用的可操作定义是什么？

NBO分析里面通过二阶微扰获得的轨道间的稳定化能吧，定义就是E(2) = ∆Eij(2) = qi*F(i,j)^2/(ɛj-ɛi)

scf

xijinyang 发表于 2016-4-28 10:43
NBO分析里面通过二阶微扰获得的轨道间的稳定化能吧，定义就是E(2) = ∆Eij(2) = qi*F(i,j)^2/(&#603 ...

那直接E(2)就可以了。。。。

xijinyang

scf 发表于 2016-4-28 10:44
那直接E(2)就可以了。。。。

谢谢！我也去比较下。

sobereva

NEDA能量分解方法并不怎么理想，物理成分的定义有点莫名其妙，平时都很少有人用。
morokuma比较流行，但是限制多，只能RHF。
LMOEDA是比较不错的，对morokuma方法的一定程度上的广义化，什么理论方法都能用，通常建议用LMOEDA。

xijinyang

sobereva 发表于 2016-4-29 01:46
NEDA能量分解方法并不怎么理想，物理成分的定义有点莫名其妙，平时都很少有人用。
morokuma比较流行，但是 ...

谢谢sobereva老师

scf

最近有一篇文章比较了从散射实验外推出的CT能量和EDA、SAPT、cDFT的结果
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jctc.6b00155