△Est与homo/lumo 重叠程度的关系。

yezhonghua

计算ICT分子的△Est。
        在几何优化完S0（0，1）的基础上进行S1,T1的计算（垂直吸收能）设置50-50，得到△Est。计算了很多分子，分子homo/lumo 重叠程度越小，其△Est越小，这是理论上确定的。
现在计算了二个分子，分子结构如下（1）（2）所示：
Net-1的home/lumo 重叠程度通过multiwfn计算0.126；
Net-2 home/lumo 重叠程度为0.0295
显然理论上Net-1的△Est要大于Net-2，但是计算结果完全相反，这和理论完全不一致了。
望大师指点一下。谢谢！

小范范1989

“S1,T1的计算（垂直吸收能），得到△Est”。我感觉，你这个能差是td的能差，但是我们理论上说的能差都是绝热能差。个人见解

yezhonghua

小范范1989 发表于 2016-4-28 19:50
“S1,T1的计算（垂直吸收能），得到△Est”。我感觉，你这个能差是td的能差，但是我们理论上说的能差都是绝 ...

谢谢！
对的，这个能差是垂直吸收能量差，理论上也应该符合homo/lumo重叠越小，其△Est越小的规律。

liyuanhe211

（不确定正确的个人看法），两个分子的差别是第二个分子的HOMO/LUMO更远了，不知道此时是不是应该“选择正确的HOMO/LUMO”（电子的跃迁一般是局域的）。

一个极端的例子，设想一个高聚物链、两段各接有一对电子的Donor（D1、D2）acceptor（A1、A2），形式上为：

[A1]-[D1]--------polymer-linker--------[D2]-[A2]

此时电子激发要么发生在 D1-->A1上，要么发生在 D2-->A2 上，D1-->A2 和 D2-->A1 基本不会发生；但此分子中完全可能HOMO在 D1 上，LUMO在 A2 上；用这两个HOMO/LUMO的重叠（几乎完全为0）显然不能准确估计前述的两个局域的激发。而应当选择“对应区域的HOMO/LUMO”，如研究 D1-->A1 的激发，就应当使用局域于 D1+A1 片段上的HOMO/LUMO。

有机反应用前线轨道理论也会遇到这个问题，因为对称性、位阻等等可能的原因，反应使用的空轨道不是整个分子的LUMO而是LUMO+1甚至LUMO+2都遇到过。

yezhonghua

liyuanhe211 发表于 2016-4-28 23:34
（不确定正确的个人看法），两个分子的差别是第二个分子的HOMO/LUMO更远了，不知道此时是不是应该“选择正 ...

你说的有道理，我又仔细看了一下Net-1和Net-2的计算结果中S1,T1的轨道跃迁成分。结果如下图1和2所示：
在Net-1中的S0-S1,S0-T1的跃迁都是HOMO-LUMO主导。
但是Net-2中的S0-T1为HOMO-LUMO+2跃迁主导，而S0-T2为HOMO-LUMO的跃迁主导。
这就解释了尽管Net-2的HOMO-LUMO重叠很小，但是△Est却很大的原因。那么像这种情况是否三线态选择T2来计算△Est。
谢谢！

liyuanhe211

yezhonghua 发表于 2016-4-28 23:55
你说的有道理，我又仔细看了一下Net-1和Net-2的计算结果中S1,T1的轨道跃迁成分。结果如下图1和2所示：
...

我感觉应当计算 HOMO 和 LUMO+2 的重叠积分就可以了。我觉得毕竟最低激发是重要的，故而应该换轨道而不是换激发态。

冰释之川

请教：单三态跃迁是禁阻的，研究△Est 有什么价值吗？   

yezhonghua

冰释之川 发表于 2016-4-29 21:13
请教：单三态跃迁是禁阻的，研究△Est 有什么价值吗？

TADF材料关键就是△Est

虎王

冰释之川 发表于 2016-4-29 21:13
请教：单三态跃迁是禁阻的，研究△Est 有什么价值吗？

ISC效率与这个能量差有关。