O2第三第四激发能计算求助

小西瓜123

各位老师，请教关于O2第三第四激发能计算的问题
文献是用gamess算的，XMCQDPT2/aug-cc-pVQZ // CASSCF/aug-ccpVDZ计算的O2前四个激发态相对O2基态（triplet）的能量，如图1所示，其中第三个和第四个激发态氧是Herzberg O2，但是我自己 用molpro计算，得不到两个4eV左右的激发能，我的计算如下，用RS2/aug-cc-pvtz分别优化O2（singlet）和O2（triplet）结构，然后用MRCI/aug-cc-pv5z和xmscaspt2/aug-cc-pv5z两种方法计算5个态的能量，以O2（triplet）为例，我的输入文件如下，
o2-triplet-opt
***,o2gprint,orbitals=30
memory,2048,m
angstrom
gempty=xyz
geometry={
O                  0.00000000    0.00000000    0.60082100
O                  0.00000000    0.00000000   -0.60082100
}
basis=aug-cc-pvtz
hf
nosym
{multi;
wf,16,1,2
natorb,print,ci
}
rs2
optg
frequencies
然后XMScaspt2/aug-cc-pv5z的输入文件
***,o2
gprint,orbitals=30
memory,2048,m
angstrom
gempty=xyz
geometry={
O          0.0000000000        0.0000000000        0.6087829871
O          0.0000000000        0.0000000000       -0.6087829871
}
basis=aug-cc-pv5z
hf
nosym
{multi;
wf,16,1,2
state,6
natorb,print,ci
}
{rs2,xms=1,mix=5,shift=0.2;
wf,16,1,2
state,5
natorb,print,ci
}
但是我的结果还是没有4eV左右的激发能的态，前两个激发态的能量和文献值是能对上的
我的问题是O2的高激发态是否需要在优化后再算能量呢？我试了molpro对激发态做结构优化，但是用不了aug-cc-pvtz基组，换成了def2-tzvpp，可以计算，但是算出的频率很低，应该是我的激发态结构优化有问题，请问应该怎么计算O2的第三和第四激发态的结构呢？
这是我的o2激发态计算第二个态的输入文件
***,o2
gprint,orbitals=30
memory,2048,m
angstrom
gempty=xyz
geometry={
O                  0.00000000    0.00000000    0.60082100
O                  0.00000000    0.00000000   -0.60082100
}
basis=def2-TZVPP
hf
nosym
{multi;
wf,16,1,2
state,4
CPMCSCF,GRAD,2.1,spin=1.0,accu=1.0d-7,record=5102.1}
{Force
SAMC,5102.1            
CONICAL,6100.1}         
optg,startcmd=multi
{frequencies
print}   
我把自旋从2换为0的时候，
直接报错
ILLEGAL STATE  2.1 SPECIFIED ON CPMCSCF CARD

fatpig

我随意优化了下基态以及第1,2,3,4激发态，好像还行，你可以加上frequencies

{multi;
wf,16,1,2;state,5
wf,16,1,0;state,5
CPMCSCF,GRAD,1.1,spin=1}
optg

{multi;
wf,16,1,2;state,5
wf,16,1,0;state,5
CPMCSCF,GRAD,1.1,spin=0}
optg

{multi;
wf,16,1,2;state,5
wf,16,1,0;state,5
CPMCSCF,GRAD,3.1,spin=0}
  optg

{multi;
wf,16,1,2;state,5
wf,16,1,0;state,5
CPMCSCF,GRAD,4.1,spin=0}
optg

{multi;
wf,16,1,2;state,5
wf,16,1,0;state,5
CPMCSCF,GRAD,2.1,spin=1}
optg

小西瓜123

fatpig 发表于 2022-8-13 16:08
我随意优化了下基态以及第1,2,3,4激发态，好像还行，你可以加上frequencies

{multi;

谢谢老师，那我算激发能是需要取优化后的结构算该态的能量还是？如我优化得到了第三个态的结构，我算能量的时候是直接mrci或者xmscaspt2算一个态的能量还是算第三个态的能量呢？

小西瓜123

fatpig 发表于 2022-8-13 16:08
我随意优化了下基态以及第1,2,3,4激发态，好像还行，你可以加上frequencies

{multi;

老师，我按照您给的输入，算第三和第四个激发态的频率只有500多，这正常吗？

小西瓜123

fatpig 发表于 2022-8-13 16:08
我随意优化了下基态以及第1,2,3,4激发态，好像还行，你可以加上frequencies

{multi;

还有一个小问题，老师，为什么第三个结构和第四个是3.1和4.1呢？因为singlet的时候1.1和2.1简并所以直接是3.1和4.1吗

zjxitcc

没太看懂，你是想算给定结构下O2的第三、第四激发能（即垂直激发）？还是想优化出第三、第四激发态势能面上的极小点结构，然后算绝热激发能？

小西瓜123

zjxitcc 发表于 2022-8-26 14:46
没太看懂，你是想算给定结构下O2的第三、第四激发能（即垂直激发）？还是想优化出第三、第四激发态势能面上 ...

老师，我是想优化出第三、第四激发态势能面上的极小点结构，然后算绝热激发能

beefly

用多组态方法计算双原子分子的键长、频率，一般不是这么算的。标准做法是先扫描势能曲线，然后进行拟合

小西瓜123

beefly 发表于 2022-8-26 18:25
用多组态方法计算双原子分子的键长、频率，一般不是这么算的。标准做法是先扫描势能曲线，然后进行拟合

老师，为什么不能直接用opt这样的方法优化呢？如果是扫描势能面拟合，是沿着势能面找到能量最低点，然后取能量最低点的结构和频率吗？此外，多原子体系怎么操作呢》关于casscf做结构优化和频率，我还有一个帖子有问题，老师可以讲解一下吗？http://bbs.keinsci.com/thread-31722-1-1.html

beefly

小西瓜123 发表于 2022-8-26 19:24
老师，为什么不能直接用opt这样的方法优化呢？如果是扫描势能面拟合，是沿着势能面找到能量最低点，然后 ...

opt和freq是针对一般的多原子分子设计的计算流程，用于多组态方法处理双原子分子，会导致很多不必要的计算步骤，白白浪费机时；在计算频率的时候由于对称性问题，会遇到各种错误

小西瓜123

beefly 发表于 2022-8-28 15:49
opt和freq是针对一般的多原子分子设计的计算流程，用于多组态方法处理双原子分子，会导致很多不必要的计 ...

明白了，谢谢老师