请问高斯计算出的作用能为正数是什么原因

suosuosky

在计算Mg2+与弱质子（A1）和强质子（A2）的卟啉化合物的配位化合物时，都可以优化出稳定构型，但是为什么前者计算出的作用能是负数，但是后者是正数呢？

计算过程：

1-先优化A1, A2, Mg2+, A1-Mg2+，A2-Mg2+的构型，均可稳定存在（B3LYP-D3/6-31g*）。

2-然后根据计算出的能量计算作用能：

A1与Mg2+的作用能为：  E=E(A1-Mg2+)-E(A1)-E(Mg2+)   结果为 -275 kcal/mol  （负数）

A2与Mg2+的作用能为：  E=E(A2-Mg2+)-E(A2)-E(Mg2+)   结果为 95 kcal/mol （正数）

不管采用零点校正的能量还是吉布斯自由能算出来都是上面的趋势。但是实验上推测A2与Mg2+的吸附能更大才对，但是目前的计算结果不知道怎么解释。

计算文件在附件，请问A2与Mg2+的作用能为正数的原因什么呢？

请大家指教，谢谢大家！

niobium

你第2个结构多了两个氢，我感觉Mg离子进去（或者出来），需要能垒，感觉不能简单地用结合能来说明问题了。或者可以理解为复合物2是在复合物1的基础上再结合两个氢离子得到的。

suosuosky

niobium 发表于 2022-8-14 18:33
你第2个结构多了两个氢，我感觉Mg离子进去（或者出来），需要能垒，感觉不能简单地用结合能来说明问题了。 ...

谢谢您的回复。

因为强质子环境中存在A2分子是可以优化出来的，为什么不能理解为A2与Mg2+的配位作用呢？如果是单单理解为求配位键的强度不可以吗？为什么会出现正呢，还是不太明白呢

hxd_yi

实验是在溶剂中做的吧？加上溶剂化效应再算一下。
但是我觉得即使加上溶剂化效应，A1、A2的结合能差距会缩小，但是不会改变符号。两个正二价的离子结合成一个正四价的化合物，结合能为正太正常了。你确定电荷没问题？

suosuosky

hxd_yi 发表于 2022-8-14 21:10
实验是在溶剂中做的吧？加上溶剂化效应再算一下。
但是我觉得即使加上溶剂化效应，A1、A2的结合能差距会缩 ...

谢谢您的回复。

电荷没有问题，那作用能为正，是代表这个体系不能稳定存在的意思了吗，那跟实验不一样呢，不知道如何解释？或者有没有其他计算方法

ginlpein

做BSSE了吗？你这每一个计算的机组都不一般大吧。
另外你的能量量级没问题吗？你这负的数值相当于两倍碳碳单键键能还有余了，你这配位键有这么稳定吗？同理正的数值绝对值也和碳碳单键一个量级了，这有点怪吧？