请问一个光化学物理问题关于内转换

chunlinxxx

各位老师好！
我想请教一下，对于满足卡莎规则的荧光分子，假如S0 to S1和S0 to S2跃迁的能量几乎相等而且S1态也和S2态能量相当，理论上从S2态经过无辐射过程内转换的激子振动弛豫到S1态再发出荧光，这相当于S1态有了更多的激子，能使荧光量子产率增大吗？当然是与S1和S2态能量差别较大的分子相比较而言。因为对于TADF分子而言，相当于是利用无辐射过程反系间穿越的激子而达到荧光效率提高。不知道我这样理解是否正确。

pwzhou

并不是这样，卡莎规则的一个推论是Vavilov’s rule： the quantum yield of luminescence is generally independent of the wavelength of excitation。（ Kl´an, P., and Wirz, J. (2009). Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice, A John Wiley and Sons, Ltd, Publication.）

把分子激发到S1和S2相差比较大的分子，也会通过快速内转换返回S1发光。卡莎规则成立的前提就是激发态之间的能量差相比S1到S0的能量差要小很多，所以从高激发态到S1的过程非常快。

TADF的反系间窜跃是一般是从比S1能量更低一点的Tn态回来的，对于光激发而言，这个过程并不能增加荧光效率，因为你激发到S1，然后很多S1的分子通过快速ISC到达T态，这里面到达T态的分子肯定不会100%返回来，所以怎么可能增加发光效率呢？

TADF增加发光效率是针对电激发而言的，因为电激发激发到激发态的分子才是S1:T1=1:3，光激发只能激发到单重态。

chunlinxxx

pwzhou 发表于 2022-9-2 14:16
并不是这样，卡莎规则的一个推论是Vavilov’s rule： the quantum yield of luminescence is generally ind ...

谢谢你对TADF的解释，我确实没认识到这个问题。

回到第一个问题，如果S1与Sn能级差别太远，那么Sn的激子能量会不会在内转换过程中以热能形式散失或者被临近的分子吸收，然而对于能量相当的S1和S2，其内转换后以光子发射的形式释放能量的概率大一点？

wzkchem5

chunlinxxx 发表于 2022-9-2 14:43
谢谢你对TADF的解释，我确实没认识到这个问题。

回到第一个问题，如果S1与Sn能级差别太远，那么Sn的激 ...

内转换指的就是激发能转化为热能的过程（严格来说也包括热能转化为激发能的过程）。如果伴随光子发射，那就不叫内转换了，只能叫荧光或者磷光。

不过这个结论是对的，越低的激发态，发光概率越高
(EDIT: 以免误导后人，准确地说，是同一个分子里面越低的激发态，发光概率越高。不同的分子之间没有这个规律，所以比如说分子A的S1态在3eV，分子B的S1态在2eV，不能说分子B发光概率比分子A高，可能搞不好是反过来的，因为B的内转换快)

chunlinxxx

wzkchem5 发表于 2022-9-3 02:36
内转换指的就是激发能转化为热能的过程（严格来说也包括热能转化为激发能的过程）。如果伴随光子发射，那 ...

多谢您的解释。我其实问题表述有问题，应该是S2光子内转换完成之后在S1以光子发射回到S0，已编辑原问题

wzkchem5

chunlinxxx 发表于 2022-9-2 23:00
多谢您的解释。我其实问题表述有问题，应该是S2光子内转换完成之后在S1以光子发射回到S0，已编辑原问题

还是没弄清楚你到底是想问什么？是想问“分子直接被激发到S1然后发射回到S0，和分子被激发到S2、再内转换到S1然后再发射回到S0，哪个荧光量子产率高”是吗？

chunlinxxx

wzkchem5 发表于 2022-9-3 15:37
还是没弄清楚你到底是想问什么？是想问“分子直接被激发到S1然后发射回到S0，和分子被激发到S2、再内转换 ...

非常感谢，我不是这个意思。详细说来，现有两个解构很类似的分子A， B，实验测得量子产率A大于B， 且均认为是LE态荧光和符合卡莎规则（激发谱和吸收谱相似），没有电荷转移。TD-DFT研究表明S0 to S1 （HOMO to LUMO）的振子强度对于A和B近似相等，进一步研究高激发态跃迁发现A的S0 to S2态（HOMO to LUMO+1）与S0 to S1能量非常接近，这主要是由于LUMO和LUMO+1轨道能量兼并引起的。但是对于B分子，由于S0 to S2能量与 s0 to S1差别非常远，因为LUMO和LUMO+1相差较大。那么可以是否认为前者量子产率高是由于有额外的激子从S2态经过较少的热能散失的内转换在S1态发光, 而后者因为S2态能量较高，其内转换光子能量以热能形式散失较强，导致发光效率不高，您看这解释合理吗或者您的看法是什么

抱歉引起混淆。

wzkchem5

chunlinxxx 发表于 2022-9-3 20:13
非常感谢，我不是这个意思。详细说来，现有两个解构很类似的分子A， B，实验测得量子产率A大于B， 且均认 ...

如果确实符合Kasha规则，那么量子产率等于 (S1到S0的辐射跃迁速率常数)/(S1到S0的辐射跃迁速率常数 + S1到S0的非辐射跃迁速率常数)，和S2态完全没有关系。所以应该是分子B的S1态比较容易发生非辐射跃迁导致的。
S2态离S1态远，意味着当激发光是S2态时，分子会多浪费入射光的一些能量。但是量子产率指的是每个入射光子产生多少个出射光子，而不是每单位能量的入射光子产生多少能量的出射光子，所以S2内转换到S1到底把多少能量转化成了热能，并不直接影响从S1发射的量子产率

chunlinxxx

wzkchem5 发表于 2022-9-4 04:37
如果确实符合Kasha规则，那么量子产率等于 (S1到S0的辐射跃迁速率常数)/(S1到S0的辐射跃迁速率常数 + S1 ...

非常感谢。如此看来我的解释并不能站住脚。

请问有没有好的理论方法或者实验数据来解释上述量子产率的差异呢？能否计算得到荧光寿命推算辐射跃迁速率，再与实验得到的跃迁速率比较来得出一些结论呢？

wzkchem5

chunlinxxx 发表于 2022-9-13 16:49
非常感谢。如此看来我的解释并不能站住脚。

请问有没有好的理论方法或者实验数据来解释上述量子产率的 ...

如果实验能单测出辐射跃迁速率，那可以比一下。不过我感觉如果两个分子的量子产率不同的话，一般更多是因为两者的非辐射跃迁速率不同，而不是辐射跃迁速率的差异。因为从分子设计的角度，很容易在不改变振子强度的情况下调控内转换速率（改变分子刚性即可），但是很难在不改变内转换速率的情况下调控振子强度（要改变振子强度必须改变激发态的跃迁密度分布，但是改变了跃迁密度分布必然会影响内转换速率）。

chunlinxxx

wzkchem5 发表于 2022-9-14 03:36
如果实验能单测出辐射跃迁速率，那可以比一下。不过我感觉如果两个分子的量子产率不同的话，一般更多是因 ...

多谢答复，我下去试一试。我两个分子均是刚性的，其最低激发态结构与基态差别很细微，因此非辐射跃迁速率影响影响应该不会占主导。

xyz

chunlinxxx 发表于 2022-9-4 03:13
非常感谢，我不是这个意思。详细说来，现有两个解构很类似的分子A， B，实验测得量子产率A大于B， 且均认 ...

有条件的话做一个时间分辨荧光应该能看出区别，因为涉及到速率和能量流动竞争机制的动力学。做不了时间分辨，做一个低温光谱也行

chunlinxxx

xyz 发表于 2022-10-14 10:26
有条件的话做一个时间分辨荧光应该能看出区别，因为涉及到速率和能量流动竞争机制的动力学。做不了时间分 ...

谢谢！我按各位的建议已测了荧光寿命，看来能量兼并的A（LUMO和LUMO+1轨道能量兼并）的有三倍的辐射跃迁速率，非辐射跃迁速率接近

jlm

wzkchem5 发表于 2022-9-3 02:36
内转换指的就是激发能转化为热能的过程（严格来说也包括热能转化为激发能的过程）。如果伴随光子发射，那 ...

借楼

老师，我有一个问题想问一下，您这里说”内转换指的就是激发能转化为热能的过程（严格来说也包括热能转化为激发能的过程）“。如果我想计算比较两个化合物的光热效果，是不是可以通过比较它们的内转换速率？意思就是是不是可以计算内转换速率来说明光热效果。比如内转换速率越大，光热效果越好？

wzkchem5

jlm 发表于 2024-10-6 07:05
借楼

老师，我有一个问题想问一下，您这里说”内转换指的就是激发能转化为热能的过程（严格来说也包括 ...

不完全是。光热效率考量的是光能有多大比例变成热能，而不是光能变成热能的速率有多快。只要95%以上的光能都变成热能，光能耗散究竟需要1ns还是1μs并不重要。
所以要算的是非辐射通道的量子产率，非辐射量子产率越高，光热效应越强