求助过渡态比反应物能量还高的问题

pet · 发表于 Post on 2022-9-5 17:47:14

本帖最后由 pet 于 2022-9-5 17:54 编辑

用G4方法对一个过渡态结构进行优化并扫描IRC，如下图所示。提取最右侧点的坐标进行优化，能量比过渡态能量还高0.16 eV，请问这种问题应该如何解决呢？

pet · 发表于 Post on 2022-9-5 17:50:51

本帖最后由 pet 于 2022-9-5 17:56 编辑

还计算了OOH上的H往羰基O上转移，也出现类似情况。

chands · 发表于 Post on 2022-9-5 18:49:02

有可能反应物或产物的能量比过渡态高，这种情况下过渡态是也不能称为过渡态了，坛子里有很多讨论，你搜一下就有。

看一下你的IRC，目测过渡态的电子能比产物（右端）高20 kJ/mol左右，你说的最右端优化后的能量比过渡态高0.16 eV, 就是15 kJ/mol左右，相差太大，建议先查一下有没有算对，你都是比较Gibbs自由能吧？级别有没有一致？最右端优化后结构有没有变化特别大？

pet · 发表于 Post on 2022-9-5 19:40:20

chands 发表于 2022-9-5 18:49
有可能反应物或产物的能量比过渡态高，这种情况下过渡态是也不能称为过渡态了，坛子里有很多讨论，你搜一下 ...

感谢您的回复，下面第一个图左边是IRC最后一个点，右边是对这个点优化之后的结构，看起来没有明显的结构变化；
第二个图左右分别是过渡态和反应物的G4计算log文件能量部分，我对比的是G4(0 K)的能量，我检查了输入输入文件，也重新计算过了，应该是没有操作失误，但是一直不明白为什么会这样

Q-Chembio-llg · 发表于 Post on 2022-9-6 12:51:32

你的求助标题好像写错了的样子，and产物比过渡态能量高的话可能是产物没有优化到能量最低的构型或者过渡态不对。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2022-9-6 13:44:04

“用G4方法扫描IRC”是很奇怪的说法，你一定用的是某个结构优化级别算的IRC，不能用热力学组合方法算IRC。
优化所得过渡态的能量一定高于其所连接反应物的能量的前提是，比较的能量是指电子能，并且比较能量使用的计算级别是结构优化和IRC使用的级别。

fatpig · 发表于 Post on 2022-9-6 19:32:57

换个方法试一下，例如 B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP 看看是否出现同样的情况

LittlePupil · 发表于 Post on 2022-9-6 23:49:08

6L li老师说的很对。
对比IRC曲线上的能量数值和后面优化结果的能量数值不难发现，明明都是G4, 优化后两个结构的绝对能量居然都升高了

只能说明IRC和后面的结构优化实际用的计算级别不同。
话说回来，这还是我头一次见到用热力学组合方法优化过渡态、扫IRC的...

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