Grimme最新Angew论文： DFT计算中最佳协议

lijiayisjtu · 发表于 Post on 2022-9-15 22:36:05

Grimme大佬最新力作，发表在Angew上摘要：许多化学研究得到分子结构、反应能、势垒高度和光谱特性的常规计算的支持。这些量子化学计算中的大多数都应用了基于 DFT 的方法的各种组合。本科学视角提供了选择稳健方法组合以应对计算化学中的许多日常挑战的最佳实践协议和指导，并讨论了代表性示例

lijiayisjtu · 发表于 Post on 2022-9-15 22:36:44

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202205735

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-9-16 02:33:30

虽然但是，这里protocol应该翻译成“做法”吧

sobereva · 发表于 Post on 2022-9-16 02:55:32

protocol意译成“流程”比较合适

exity · 发表于 Post on 2022-9-16 08:05:15

这就是ChemRxiv上的那篇吧。

lijiayisjtu · 发表于 Post on 2022-9-16 08:12:30

wzkchem5 发表于 2022-9-16 02:33
虽然但是，这里protocol应该翻译成“做法”吧

确实是谢谢我直接把网页google 翻译的内容贴上来了

牧生 · 发表于 Post on 2022-10-5 17:41:01

本帖最后由牧生于 2022-10-5 18:00 编辑

量化菜鸡请教几个问题，以确认我是否理解错了

因为我平时所做的计算，都只涉及很常见的元素，如氢，碳，氮，氧，磷，硫等，金属也仅有钠，钾，钙，镁，铁，铜，铝，锆等常见试剂中涉及的元素，不涉及元素周期表后两行那些难搞的元素，所以想用一种无脑的方法，把我平时需要涉及的计算级别选择都全部囊括进去。因为我们没有买gaussian，所以只针对orca而言。

1、Angew此文中反复推荐了r2scan-3c，而在r2scan-3c的原文中（doi: 10.1063/5.0040021），有这一句话“The mTZVPP AO basis set employed in r2SCAN-3c…… ”，，且在Angew论文中提到“Also, the choice of the basis set is implicit since we are using a “3c” method, which comes with a built-in basis (def2-mTZVPP)”。是不是在作者的补充下，r2SCAN-3c已经包含了一个比def2-TZVP更好的基组，就是def2-mTZVPP？

2、r2scan-3c的原文中，“The improved charge-dependent D4 dispersion model……”，是不是r2SCAN-3c已经包含了最新的D4校正，且原则上比现在常见的D3校正更好？

3、Angew论文在3.1. Molecular Structure部分中有这样一段
Therefore, we argue that a TZ basis set (def2-TZVP) is sufficient, and going higher to QZ level is generally a waste of computational resources.
In fact, combining small but well-balanced basis sets with the gCP and the D3 or D4 dispersion corrections is the basis of the PBEh-3c[32] (DZ, def2-mSVP) and r2SCAN-3c (TZ, mTZVPP) composite methods, which are tailor-made for the task of structure optimization and thus strongly recommended. In our opinion, it is rarely required to go beyond this level for structure optimizations in standard thermochemical studies.
作者认为def2-TZVP对于一般体系就足够了，那么，对于一般常见的比如小分子团簇（如数个表面活性剂分子形成的团簇），或者含有金属离子的小团簇（比如常见的钠离子，铁离子，铝离子，银离子等与数个水分子，或者表面活性剂形成的小型团簇），是不是无脑就可以用r2SCAN-3c 进行结构优化  ，r2SCAN-3c几乎就是万能的。但问题是，这是离子体系，不加弥散函数，而直接用r2SCAN-3c进行优化，有没有什么不良后果呢？

4、在单点能的计算中，对于常规的不带电的团簇，由于计算资源的原因，不想强行用CCSD(T)/cc-pVTZ以及更高的级别，那么是不是可以无脑就选下面四种的任意一种，如果仍然用r2scan-3c计算单点能又有何不妥呢？
6 RI-PWPB95-D3(BJ)/def2-TZVPP    7 RI-PWPB95-D3(BJ)/def2-QZVPP
6b RI-wB97X-2-D3(BJ)/def2-TZVPP    7b RI-wB97X-2-D3(BJ)/def2-QZVPP

5、由于3c系列不能加弥散函数，那么含有阴离子体系的优化和单点能计算（如含有硫酸根，磷酸根等），就不宜用r2SCAN-3c。我认为用B3LYP D3 ma-def2-TZVP做优化，然后在加弥散函数情况下，用以下几个级别中的任意一种计算单点能。这种无脑的做法对不对，如果不对，如何改进？
6 RI-PWPB95-D3(BJ)/def2-TZVPP    7 RI-PWPB95-D3(BJ)/def2-QZVPP
6b RI-wB97X-2-D3(BJ)/def2-TZVPP    7b RI-wB97X-2-D3(BJ)/def2-QZVPP

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-10-5 18:54:45

牧生发表于 2022-10-5 10:41
量化菜鸡请教几个问题，以确认我是否理解错了

因为我平时所做的计算，都只涉及很常见的元素，如氢，碳， ...

2. 对
3. 据我有限的了解，r2SCAN-3c对于负电荷比较集中的体系，确实会因为缺乏弥散函数而产生一些问题。但是无论是def2-TZVP也好，mTZVPP也好，对弥散函数的需求不如6-31G(d)等Pople基组大，所以有些体系即便用Pople基组时必须加弥散（比如虽然带负电但是负电荷不是特别集中的体系），用r2SCAN-3c时也未必会出问题
4. 双杂化泛函总的来说还是比r2SCAN-3c好，但HOMO-LUMO gap很小的体系除外，因为双杂化泛函的微扰项可能会发散，此时r2SCAN-3c可能反倒好一些
5. 如果结构优化时用的ma-def2-TZVP，那单点能肯定至少用ma-def2-TZVPP而非def2-TZVPP。至于当单点能用def2-QZVPP时是否需要加弥散函数，倒是有一点讨论的空间。

sobereva · 发表于 Post on 2022-10-5 19:24:22

牧生发表于 2022-10-5 17:41
量化菜鸡请教几个问题，以确认我是否理解错了

因为我平时所做的计算，都只涉及很常见的元素，如氢，碳， ...

1 不能说比def2-TZVP更好，只能说对于当前这个组合方法，用这个专门搞的基组比普适的def2-TZVP性价比更高

2 对于有机体系通常差异甚微，D4比D3主要改进在于涉及过渡金属的情况

3 r2SCAN-3c在结构优化方面绝对不是万能的。r2SCAN是纯泛函，有纯泛函由于显著的离域性误差带来的各种弊病。下文里提到B3LYP不适合优化大共轭体系，对于纯泛函来说还明显更严重
谈谈量子化学研究中什么时候用B3LYP泛函优化几何结构是适当的
http://sobereva.com/557（http://bbs.keinsci.com/thread-17899-1-1.html）
而且纯泛函显著的离域性误差还可能有时候导致原子有错误的自发转移倾向

4 看具体什么类型团簇。主族团簇的话，通常双杂化/TZ还是比r2SCAN-3c更好。对过渡金属团簇就不一定了，很可能r2SCAN-3c倒更好

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