请教纯有机分子激发态几何优化的第一激发态能量极低的问题

Voland

如题，这里使用了TD-DFT进行该有机分子的激发态几何优化计算，目的是获得其荧光发射信息。先几何优化至单线态基态，关键词：
# M062X/genecp geom=connectivity opt scrf=solvent=water
收敛后读取波函数，然后波函数稳定性确定(stable=opt)，无误后再读取波函数进行激发态几何优化，关键词：
# M062X/genecp geom=check guess=read opt td scrf=solvent=water
混合基组，6-31G*/SDD，泛函我还没有根据实验值去调整，我想这也不是我目前遇到问题的重点。
比较诧异的是，几何优化几步后，所得的第一激发态能量对应的波长实在是很长，
Excited State   1:      Singlet-A      4.4046 eV  281.49 nm  f=0.0006  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      2.6761 eV  463.31 nm  f=0.0003  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      0.7406 eV 1674.03 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      0.5276 eV 2349.89 nm  f=0.0006  <S**2>=0.000
……
随后就越发变得离谱。
之前进行的有机分子激发态计算都比较正常，不过也不得不承认我之前并未做过带第三周期主族元素的有机结构，这里会是d轨道的影响所致吗？
log文件已经加入附件中，不知道为啥我连1M的文件都上传不了，这里把文件去掉了后面大部分才能上传，希望大家能够理解后续文件的第一激发态都是这个情况。
请问大家，这种情况应该怎么处理呢？还望大家不吝指教，非常感谢。

zjxitcc

你可以用7zip压缩后上传。
跟“第三周期主族元素”、“d轨道”没关系。这个结构里有O-O过氧键，不知道你构建的结构是否有误。
如果结构无误，不知道你基态结构是否合理（最好上传优化好的基态结构看看）。
照当前结构优化下去，激发态估计O-O键会断裂，届时有明显双自由基特征，计算会出现零激发能、负激发能、SCF难收敛、结构优化难收敛等问题，常规TDDFT无法描述这种问题（当然有其他方法能描述，但是得先确定上述几点问题你回答了）

Voland

zjxitcc 发表于 2022-9-21 10:41
你可以用7zip压缩后上传。
跟“第三周期主族元素”、“d轨道”没关系。这个结构里有O-O过氧键，不知道你构 ...

非常感谢您的回复！
是的，存在O-O键。基态结构由于log被覆盖了，需要的话您可以参见该文件的第一个结构，我这边是只有基态的fchk文件，这里就先不上传了。
我之前用opt=recalc=5的关键词让它收敛了，结构我倒是的确没有专门看（毕竟第一激发态的能量就挺让我震惊了），调了调参数未能改善能量的问题，您说到这个问题我先重现收敛一次看看结构再给你回复，多谢了。

sobereva

认真看置顶的“计算化学公社新社员必读”

如果是提问的时候需要发计算程序输出文件（或者其它各种文本型文件）给别人看，且文件大于500 KB，一定要压缩后再发，以节约论坛空间、减少下载耗时！如果压缩后还超过5MB，请用网盘。

论坛的严格限制就是避免某些人不压缩就上传out/log文件

Satoru

过氧杂环丁烷这个体系还是挺经典的...算过的人可能还挺多

找了两篇拿CASPT2算的，S1态的极小点应该确实是长O-O键，类似双自由基；而且S0和S1在这里非常接近，常规的TDDFT大概是不行了。或许可以也考虑一下多参考方法，又或者SpinFlip-TDDFT在这也可以用...?



https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jp074063g
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.6b10365

Voland

zjxitcc 发表于 2022-9-21 10:41
你可以用7zip压缩后上传。
跟“第三周期主族元素”、“d轨道”没关系。这个结构里有O-O过氧键，不知道你构 ...

您好，我这边试着重现之前的结果，然而并没有成功(经过一段时间的opt=recalc之后再停掉改用opt)，看来这个激发态的势能面的确有一些棘手。目前的结果倒是不太能确定是否一定是双自由基(使用AIM是否可以判断这种激发态结构是否存在双自由基特征的做法我不是特别确定，也不好信口开河)，不过后面的帖子也有人提到了类似的现象，我再思考思考是否需要简化模型看看。总之，非常感谢您的回复。祝您工作顺利！

Voland

Satoru 发表于 2022-9-21 23:40
过氧杂环丁烷这个体系还是挺经典的...算过的人可能还挺多

找了两篇拿CASPT2算的，S1态的极小点应该确实 ...

非常感谢您的回复！
我好好阅读一下，思考看看是否需要模型简化，感激不尽。