关于离子-分子复合物结合能计算的BSSE问题

wangyueda · 发表于 Post on 2022-9-22 00:28:38

请问下各位老师，利用Gaussian在计算离子-分子复合物结合能的时候下面的情况是否需要考虑BSSE：

（1）单原子离子与分子复合物：例如计算Na+或者Cl-与碳酸亚乙烯酯分子形成复合物的结合能

（2）多原子离子与分子复合物：例如计算NH4+或者PF6-与碳酸亚乙烯酯分子形成复合物的结合能

另外，如果上述体系在B3LYP(D3)/6-311g(d,p)下结构优化/频率计算，B3LYP(D3)/def2-TZVPP下单点（阴离子加上弥散函数），计算自由能时不考虑BSSE是否误差也可以接受？

sobereva · 发表于 Post on 2022-9-22 02:54:53

是否考虑分子间BSSE是对于以电子能量求差计算相互作用能而言的，跟自由能没直接关系

考虑有益

niobium · 发表于 Post on 2022-9-22 09:17:18

根据我的经验，def2-TZVPP级别不考虑BSSE的话，误差在10%以内，可不可以接受，你自己衡量。有计算条件，当然考虑更好。

wangyueda · 发表于 Post on 2022-9-22 14:55:34

niobium 发表于 2022-9-22 09:17
根据我的经验，def2-TZVPP级别不考虑BSSE的话，误差在10%以内，可不可以接受，你自己衡量。有计算条件，当 ...

好的谢谢老师

wangyueda · 发表于 Post on 2022-9-22 14:56:02

sobereva 发表于 2022-9-22 02:54
是否考虑分子间BSSE是对于以电子能量求差计算相互作用能而言的，跟自由能没直接关系

考虑有益

好的谢谢老师

JCenter · 发表于 Post on 2023-8-31 23:34:06

sobereva 发表于 2022-9-22 02:54
是否考虑分子间BSSE是对于以电子能量求差计算相互作用能而言的，跟自由能没直接关系

考虑有益

老师，看到您的话，我是这么理解的：结合自由能，或者说复合物、片段A和B自由能的计算均为高精度单点+低精度下的自由能热校正量，如果是溶液体系，还需要加自由能变(《使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据》（http://sobereva.com/552）），即复合物的自由能-片段A的自由能-片段B的自由能。这个过程是与BSSE无关的。而对于用电子能量计算结合能而言，就涉及到BSSE的作用了，具体的原因为《谈谈BSSE校正与Gaussian对它的处理》（http://sobereva.com/46）中的第一段话：E_AB能量相对于E(A) + E(B)的降低来自两方面：真实的A、B分子间的相互作用能和来自于A、B分子的基函数在复合物体系中重叠。
老师，我这么理解的对吗，如果对的胡，此楼的消息也能给和我一样的小白以参考。

sobereva · 发表于 Post on 2023-9-1 00:34:35

JCenter 发表于 2023-8-31 23:34
老师，看到您的话，我是这么理解的：结合自由能，或者说复合物、片段A和B自由能的计算均为高精度单点+低 ...

“如果是溶液体系，还需要加自由能变”没有因果关系
不管气相还是溶剂环境下，算自由能变都需要考虑自由能热校正量。只不过溶剂环境下还需要额外考虑溶解自由能的影响
BSSE问题仅对于电子能量层面的相互作用能计算而言需要考虑

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[Gaussian/gview] 关于离子-分子复合物结合能计算的BSSE问题

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