xtb程序初优化配合物后水分子中氢原子解离，是否合理？

护卫天使 · 发表于 Post on 2022-9-23 14:20:57

老师们好，我在xtb程序用gfn2 方法初优化了一批被显式溶剂（h2o）包围的铜配合物轨迹。发现其中画圈的地方，与铜配位的水分子中，O-H键明显变长，即氢原子与其他水分子形成了明显的氢键。请问这样的情况是因为计算精度的问题吗？这合理吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-9-23 15:00:45

本来就应该形成强氢键，因为Cu增加了水分子的酸性

护卫天使 · 发表于 Post on 2022-9-23 15:47:13

wzkchem5 发表于 2022-9-23 15:00
本来就应该形成强氢键，因为Cu增加了水分子的酸性

老师好，刚好有两个水分子是这样。所以是不是就是说明Cu配合物在显式溶剂下，构像为Cu(配体)(oh)2(h2o)3，而不是Cu(配体)(h2o)5.

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-9-23 16:16:30

护卫天使发表于 2022-9-23 08:47
老师好，刚好有两个水分子是这样。所以是不是就是说明Cu配合物在显式溶剂下，构像为Cu(配体)(oh)2(h2o)3 ...

首先，即便只有一个水分子的酸性明显增强，也不必然表明这个水分子应该被认为是解离的。H2O解离不仅会断一根O-H键，还需要成一根O-H键（因为生成H3O+），只有生成的键比断的键短，才能认为是电离了。此外也可以结合原子电荷之类的判断。
其次，不能只看MD的一帧，要多挑几个有代表性的帧，否则即使这一帧水分子确实解离了，也只能证明水分子可以解离，不能证明解离态是这个水分子的主要存在形式。
再其次，GFN2-xTB算反应能量非常不可靠，一般不适合用来判断一个涉及成断键的反应能否进行

sobereva · 发表于 Post on 2022-9-23 23:55:02

"xtb程序用gfn2 方法初优化了一批被显式溶剂（h2o）包围的铜配合物轨迹" 描述很有歧义，到底是动力学过程提取的帧，还是对某帧又做了优化？如果是前者，动力学过程中键有伸缩振动，有的时刻比平衡结构就是长很多。

GFN-xTB跑个动力学也罢，最后拿来讨论问题，尤其是当你觉得现象有点奇怪的时候、还是牵扯过渡金属体系，一定要用DFT进行优化，诸如PBE0-D3(BJ)/def2-SVP优化这个体系也不费劲（一些边缘的意义不大的水还可以删掉节约时间）。不要高估了GFN-xTB的可靠性。若恰当级别优化出来仍然如此，然后才适合再从原理上认真地讨论。

护卫天使 · 发表于 Post on 2022-10-5 11:41:59

wzkchem5 发表于 2022-9-23 16:16
首先，即便只有一个水分子的酸性明显增强，也不必然表明这个水分子应该被认为是解离的。H2O解离不仅会断 ...

老师好，我用径向分布函数求得了配位数是6，能不能不考虑水的解离，以Cu(配体)(h2o)5作为初始构象，用作DFT的计算？研究的目的是探究配体与铜离子的络合强度。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-10-5 15:33:35

护卫天使发表于 2022-10-5 04:41
老师好，我用径向分布函数求得了配位数是6，能不能不考虑水的解离，以Cu(配体)(h2o)5作为初始构象，用作D ...

配位数是对于MD的所有帧都是6，还是只对大部分帧是6？
如果是前者，应该可以；如果是后者，建议对其他配位数也做DFT计算，以防xTB预测的配位数不准

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