molpro结构优化出现虚频个数和理论不符

bxpu

   各位老师好，我用molpro在CASPT2下计算（CH3）3COOH中O-O键断键的反应势能曲线时，设置这个断的键在1.4-8.0埃内，并固定这个键长，进行结构优化和频率分析。由于我固定了一个键长，频率计算结果应该是有且仅有一个虚频的，但是我查看我结构优化后的频率，有部分键长是有一个虚频的，有部分没有虚频，甚至在键长=8.0埃时还出现了两个虚频。请问各位老师，为什么会出现这样的情况呢？另一张图是我molpro计算时关键词设置。

wzkchem5

本来虚频的数目就不一定等于固定的键长的数目。只有在过渡态附近时，两者才相等。
可以这样想：假如你先做一个不限制键长的结构优化，得到没有虚频的结构，再限制住其中一个键长优化，那么显然第一步就收敛了且没有虚频。这就解释了为什么键长比较短的时候没有虚频。至于键长比较长的时候出现两个虚频，估计是数值误差或者结构优化收敛不够严导致的。

bxpu

wzkchem5 发表于 2022-10-20 16:53
本来虚频的数目就不一定等于固定的键长的数目。只有在过渡态附近时，两者才相等。
可以这样想：假如你先做 ...

谢谢老师的回答，我也能明白在键长比较短时没有虚频的情况；目前我出现的情况是在键长比较长时也会出现虚频，我键长设置和出现虚频次数如下：

1.4 - 1.7 、2.8 - 3.5 、5.0 、5.5        没有虚频
1.8 – 2.6、3.6 - 4.6 、6 、7.0        有且仅有一个虚频
8.0        有两个虚频
感觉这样是不行的，但是也不知道怎么回事。

wzkchem5

bxpu 发表于 2022-10-20 10:08
谢谢老师的回答，我也能明白在键长比较短时没有虚频的情况；目前我出现的情况是在键长比较长时也会出现虚 ...

因为这根键断裂可能是两步反应（或者虽然是一步基元反应但是可以明显分为两个阶段），先生成范德华络合物，然后范德华络合物解离。2.8-3.5这一段估计是因为在范德华络合物的平衡结构附近，所以没有虚频。
4.6以后偶尔出现的没有虚频的情况，应该就是数值误差的原因了。

bxpu

wzkchem5 发表于 2022-10-20 17:13
因为这根键断裂可能是两步反应（或者虽然是一步基元反应但是可以明显分为两个阶段），先生成范德华络合物 ...

好的，谢谢老师！