基组的ζ不同竟然也能帮助SCF收敛

星纹c

算超极化率糟心了快一周。
一开始没啥问题，结果后来报错说积分精度不够，就用了int=acc2e=12（要命的是我没控制好变量，原先算单点用了Def2-TZVP还用单点的波函数做初猜，这个最后证明是有用的，但当时想着反正重新算了，没必要选那么大的，再降一档到Def-TZVP，其实按博文里还可以再降，而且我也用了INDO做初猜而不是读取单点计算的波函数），没成想，用了之后直接不收敛，RMSDP一直在10^-6左右震荡，挨个试http://sobereva.com/61 里的方法，只需要加关键词就行的方法都试了，然后开始排列组合这些方法，都没啥用，我就想不会要用那些麻烦的了吧，比如换函数之后的波函数当初猜啥的。
最后突发奇想，我这体系也没多特殊啊，不至于那么麻烦吧而且一开始不是也算出来了么，就认认真真仔仔细细的看了一遍，第八条:可以用小基组做大基组的初猜，其实这个我一开始也试了，我算的是AUG-cc-pVDZ,就选了cc-pVDZ做初猜，结果cc-pVDZ也震荡，emmm。然后我就想，我一开始能算出来不会是读了单点的波函数的功劳吧，我直接试了两个单点的波函数，一个是Def-TZVP另一个是Def2-TZVP，结果第一个没啥用，第二个可以稳定收敛。惊到我了，因为我之前觉得，这俩基组差的有点远，一个是Ahlrichs基组一个是Dunning基组，而且ζ数也不一样，结果也能用。不知道是巧合，还是理论上就可以，只是我学的太少。

wzkchem5

只要你读的初猜波函数比默认的Harris functional（大体可以认为是把分子的电子密度近似为原子的电子密度之和）初猜好，读波函数就可以帮助SCF收敛。
如果aug-cc-pVDZ的计算读def2-TZVP做初猜，会有两个因素影响这么做是否有用：（1）def2-TZVP的内层轨道（比aug-cc-pVDZ好）以及离核很远的区域（比aug-cc-pVDZ差）的波函数比aug-cc-pVDZ原子轨道更不像aug-cc-pVDZ分子轨道；（2）def2-TZVP的价层轨道比aug-cc-pVDZ原子轨道更像aug-cc-pVDZ分子轨道。只要（2）的影响大于（1）的影响，读def2-TZVP做初猜就是有用的。