关于理论计算得到的活化能与实验值相反的问题

dingliping1108 · 发表于 Post on 2016-5-20 10:55:34

本帖最后由 dingliping1108 于 2016-5-20 11:09 编辑

实验：氨分别与配位前A物质和配位后A物质反应，实验结果是，氨与配位前A物质的反应温度为60℃，氨与配位后的A反应温度低 0℃左右，实验结果是，氨与配位后A反应的活化能低。计算：在溶剂模型下分别对反应物优化，找到反应过渡态（一个虚频），用活化能=过渡态的能量--反应物的能量，计算得出两个反应的活化能与实验结果相反。自由能和电子能比较的结果都相反。
用的方法和基组是 HF和 6-31G。
还有一个疑问，结构优化和寻找到过渡态以后默认的数据是室温25℃下的，我的实验反应温度在60℃以及0℃，我是不是应该比较氨与配位前A物质在60℃下反应的活化能以及氨与配位后的A在 0℃下反应的活化能？

请教各位老师，我的问题出在哪？是不是有哪些方面我没有考虑到。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-5-20 11:27:06

本帖最后由 liyuanhe211 于 2016-5-20 11:28 编辑

HF/6-31G这种每个字母都不合适的方法，能算对才需要仔细思考一下这硕大的误差是如何抵消掉的

dingliping1108 · 发表于 Post on 2016-5-20 11:31:12

liyuanhe211 发表于 2016-5-20 11:27
HF/6-31G这种每个字母都不合适的方法，能算对才需要仔细思考一下这硕大的误差是如何抵消掉的

我的体系是大概60几个原子的有机物，应该用什么方法基组比较好？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-5-20 11:41:31

本帖最后由 liyuanhe211 于 2016-5-20 11:42 编辑

dingliping1108 发表于 2016-5-20 11:31
我的体系是大概60几个原子的有机物，应该用什么方法基组比较好？

我自己做会这么做，不确定是不是完全合适：取决于你的计算资源，最低B3LYP-D3/6-31G(d)起步，M05-2X/6-31G(d)单点考虑溶剂化。想好一些，资源较多，60个原子用 M06-2X-D3/TZVP优化，双杂化泛函算个单点也没什么压力，为了势垒精度加个弥散。以及你没有说“配位”是什么东西配位，如果有过渡金属把M06-2X换成M06。

另外“自由能和电子能比较的结果相反”不是个常见的现象（即使是在渣方法下），你确定没搞错么？

dingliping1108 · 发表于 Post on 2016-5-20 11:53:24

liyuanhe211 发表于 2016-5-20 11:41
我自己做会这么做，不确定是不是完全合适：取决于你的计算资源，最低B3LYP-D3/6-31G(d)起步，M05-2X/6-31 ...

我也觉得方法差不至于结果完全是反的，我是用orca计算的，自由能考虑二者能垒差3.89kcal/mol.电子能考虑差3.8kcal/mol. 是不是要分别考虑考虑0℃和60℃下的自由能，然后进行比较？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-5-20 12:08:17

dingliping1108 发表于 2016-5-20 11:53
我也觉得方法差不至于结果完全是反的，我是用orca计算的，自由能考虑二者能垒差3.89kcal/mol.电子能考虑 ...

我什么时候说“方法差不至于结果完全是反的”，你用的方法 4 kcal/mol分辨不出来太正常了，8 kcal/mol 误差也不奇怪。

我是说电子能的△△E≠和自由能的△△G≠正负相反不常见，因为热力学校正量都是小量。

以及你解释一下“自由能能垒差3.89kcal/mol.电子能差3.8kcal/mol”，先不说有效数字的问题，是怎么从这两个数得出来“自由能和电子能比较的结果都相反”？明明都是正的。。。

dingliping1108 · 发表于 Post on 2016-5-20 15:01:56

liyuanhe211 发表于 2016-5-20 12:08
我什么时候说“方法差不至于结果完全是反的”，你用的方法 4 kcal/mol分辨不出来太正常了，8 kcal/mol 误 ...

“自由能能垒差3.89kcal/mol.电子能差3.8kcal/mol” 是计算能垒的时候，用自由能算时氨与配位前A物质的能垒比氨与配位后A物质的能垒低3.89kcal/mol。用电子能计算能垒时，氨与配位前A物质的能垒比氨与配位后A物质的能垒低3.8kcal/mol。而实际上应该是氨与配位前A物质的能垒比氨与配位后A物质的能垒高。
您的意思还是因为我用的方法基组太差，然后导致结果误差很大

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-5-20 15:10:10

dingliping1108 发表于 2016-5-20 15:01
“自由能能垒差3.89kcal/mol.电子能差3.8kcal/mol” 是计算能垒的时候，用自由能算时氨与配位前A物质的 ...

(-_-)我知道了，是“自由能和电子能比较的结果都相反”的歧义

dingliping1108 · 发表于 Post on 2016-5-20 15:18:25

您好我用orca计算的，orca里面没有M05-2X这个方法，我选哪个方法比较好？B3lyp？

sobereva · 发表于 Post on 2016-5-20 17:07:53

先按上面说的，把计算级别弄合理了，然再说别的。否则即便和实验对上了，审稿人没准也会说HF/6-31G的结果不可靠性太大让你重算。
几何优化用M062X就完了，溶解自由能用M052X算（用M062X也可以接受）。单点计算用双杂化，结合起码def2TZVP，反正ORCA开RI双杂化算得飞快
讨论势垒的时候用TS自由能减去反应物自由能，就用标况下的值比较就行。

dingliping1108 · 发表于 Post on 2016-5-22 09:26:20

本帖最后由 dingliping1108 于 2016-5-22 09:51 编辑

sobereva 发表于 2016-5-20 17:07
先按上面说的，把计算级别弄合理了，然再说别的。否则即便和实验对上了，审稿人没准也会说HF/6-31G的结果不 ...

请问sob老师，我在几何优化的时候需要使用溶剂模型吗？还是只有寻找过度态时使用溶剂模型就可以？
我在用ORCA计算时用的是这个命令，! COSMO(THF)
按您下面这个PPT里理解，是不是说，最终的自由能=Final Gibbs free enthalpy+溶解自由能
溶解自由能=溶剂模型给出的自由能+1.89
那溶剂模型给出的自由能是下面这里的第三项吗？
谢谢sob老师
----------------
TOTAL SCF ENERGY
----------------

Total Energy    :       -2637.11560398 Eh       -71759.56377 eV
Total Energy    :       -2637.11560398 Eh       -71759.56377 eV
COSMO(ediel)    :          -0.03976159 Eh             -1.08197 eV

sobereva · 发表于 Post on 2016-5-22 15:13:51

dingliping1108 发表于 2016-5-22 09:26
请问sob老师，我在几何优化的时候需要使用溶剂模型吗？还是只有寻找过度态时使用溶剂模型就可以？
我在 ...

隐式溶剂模型给出的溶解自由能是溶剂下单点减去气相下单点再加上1.89
把freq算出来的气相自由能加上溶解自由能就是溶剂下自由能

dingliping1108 · 发表于 Post on 2016-5-22 19:19:20

sobereva 发表于 2016-5-22 15:13
隐式溶剂模型给出的溶解自由能是溶剂下单点减去气相下单点再加上1.89
把freq算出来的气相自由能加上溶解 ...

谢谢sob老师的指导

dingliping1108 · 发表于 Post on 2016-5-24 10:05:21

sobereva 发表于 2016-5-22 15:13
隐式溶剂模型给出的溶解自由能是溶剂下单点减去气相下单点再加上1.89
把freq算出来的气相自由能加上溶解 ...

请教sob老师，您说的溶剂下的单点能减去气相下的单点能，是不是需要对溶剂和气相分别进行结构优化？（因为溶剂相和气相分子最优结构可能不同）还是在气相下优化好后，再分别计算一下气相和溶剂下的单点能？

sobereva · 发表于 Post on 2016-5-24 16:14:20

dingliping1108 发表于 2016-5-24 10:05
请教sob老师，您说的溶剂下的单点能减去气相下的单点能，是不是需要对溶剂和气相分别进行结构优化？（因 ...

都用气相下优化的结构
除非溶剂下和气相下结构差异很大，但这种情况很少

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[综合交流] 关于理论计算得到的活化能与实验值相反的问题

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