Gaussian中如下计算的到的esp电荷变化是正确的吗以及为什么有一个很奇怪的点？

柯柯爱喝热可可

利用mk方法计算一价一氧化碳离子随键长变化时的原子电荷变化，输入如下
#p scan b3lyp/def2TZVP pop=(always,allorbitals,mk) geom=connectivity iop(6/42=6)
scf=xqc

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1 2
O              
C                  1            B1

   B1             0.80000000 150 0.02

1 2 2.0
2
我想问一下这样计算得到的原子电荷变化是正确的吗，键长1.5左右的那个奇怪的点是为什么呢，谢谢大家

sobereva

看看Mulliken电荷的变化情况，如果是平滑的，MK电荷的突变可能是拟合点变化带来的巧合。可以再尝试CHELPG

柯柯爱喝热可可

sobereva 发表于 2022-10-31 11:03
看看Mulliken电荷的变化情况，如果是平滑的，MK电荷的突变可能是拟合点变化带来的巧合。可以再尝试CHELPG

谢谢sob老师！我看了Mulliken电荷，相同的地方也有一个很小的突变，而且和esp电荷差别很大，走势都是相反的我换了个一个基组（6-311g**）计算得到的Mulliken电荷和esp电荷走势是一样的，但有更加明显的突变
请问为什么def2tzvp计算得到的Mulliken和esp电荷差别这么大呢，还有Mulliken电荷变化曲线上的这个突变是因为什么导致的呢

sobereva

柯柯爱喝热可可 发表于 2022-10-31 11:25
谢谢sob老师！我看了Mulliken电荷，相同的地方也有一个很小的突变，而且和esp电荷差别很大，走势都是相反 ...

有可能超过某个点的时候电子结构就是有显著变化，是事实。也可能中途出现了波函数不稳定，可以对一些点单独算单点并检查波函数稳定性，和之前扫描的能量、原子电荷进行对比

柯柯爱喝热可可

sobereva 发表于 2022-11-1 04:45
有可能超过某个点的时候电子结构就是有显著变化，是事实。也可能中途出现了波函数不稳定，可以对一些点单 ...

谢谢社长！我对那个突变点进行了稳定性测试结果是显示波函数具有内部不稳定性的，进行了一些尝试但没解决这个问题。
除此之外我还是比较好奇的是为什么def2tzvp基组计算得到的Mulliken电荷和esp的电荷差别这么大，Mulliken电荷不是可以作为原子电荷计算的粗略参考嘛，如果这两种走势都不同，是不是意味着这样的计算结果是错误的呢？

wzkchem5

柯柯爱喝热可可 发表于 2022-11-2 08:21
谢谢社长！我对那个突变点进行了稳定性测试结果是显示波函数具有内部不稳定性的，进行了一些尝试但没解决 ...

本来Mulliken电荷就是不能适用于大基组的，基组越大越没用。single zeta基组的结果比较靠谱（但因为电子结构本身不靠谱，所以总的来说还是不可靠），double zeta基组的结果就只能看个定性趋势了，triple zeta基组可能连定性趋势都不可靠了。
一般量化教材都会讲为什么大基组Mulliken电荷结果完全不可信

柯柯爱喝热可可

wzkchem5 发表于 2022-11-2 15:49
本来Mulliken电荷就是不能适用于大基组的，基组越大越没用。single zeta基组的结果比较靠谱（但因为电子 ...

好的好的我明白了，谢谢您的解释！我是修物理的这学期刚跨选了量子化学的课程，了解的还比较少，之后会好好学习量化基础知识的，再次感谢

sobereva

柯柯爱喝热可可 发表于 2022-11-2 15:21
谢谢社长！我对那个突变点进行了稳定性测试结果是显示波函数具有内部不稳定性的，进行了一些尝试但没解决 ...

仔细看《原子电荷计算方法的对比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml）

算Mulliken电荷用的基组不是越大越好。而且即便是都是比如6-31G*，不同原子电荷的差异也很显著，因为计算原理截然不同，上文说了