谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算

sobereva

今日对文中大量细节做了补充和更新

FANYI

老师，请教个问题：
我在用隐式溶剂模型计算溶剂模型下的单点能（m052x，scrf(SMD,solvent=...)）时，不收敛；在输入文件里加关键词guess=read，去读优化的chk文件，还是报错，不收敛。报错内容如下：

>>>>>>>>>> Convergence criterion not met.
Error on total polarization charges =  0.04078
SCF Done:  E(UM052X) =  -3563.93254300     A.U. after  129 cycles
            NFock=128  Conv=0.43D-03     -V/T= 2.0194
<Sx>= 0.0000 <Sy>= 0.0000 <Sz>= 1.0000 <S**2>= 2.0159 S= 1.0053
<L.S>= 0.000000000000E+00
KE= 3.496260347002D+03 PE=-1.309128207973D+04 EE= 3.722008145278D+03
SMD-CDS (non-electrostatic) energy       (kcal/mol) =      -5.14
(included in total energy above)
Annihilation of the first spin contaminant:
S**2 before annihilation     2.0159,   after     2.0001
Convergence failure -- run terminated.
Error termination via Lnk1e in /home/test/gaussian//g09/l502.exe at Wed Jun 12 10:59:06 2019.
Job cpu time:       0 days  9 hours 35 minutes 32.9 seconds.
File lengths (MBytes):  RWF=    315 Int=      0 D2E=      0 Chk=     20 Scr=      1

请老师指点，谢谢！

sobereva

FANYI 发表于 2019-6-12 11:22
老师，请教个问题：
我在用隐式溶剂模型计算溶剂模型下的单点能（m052x，scrf(SMD,solvent=...)）时，不收 ...

解决SCF不收敛问题的方法
http://sobereva.com/61

FANYI

sobereva 发表于 2019-6-12 19:56
解决SCF不收敛问题的方法
http://sobereva.com/61

谢谢老师！看了博文，放宽收敛标准，问题解决啦。

xiaos

sobereva 发表于 2019-6-12 19:56
解决SCF不收敛问题的方法
http://sobereva.com/61

sob老师您好。我的体系为174个原子的有机阴离子体系（含四个烷基磺酸根侧链），分子内存在明显的pi-pi相互作用。计算级别：B3LYP-D3BJ/6-311+G**//M062X-D3/6-311+G**（想对这两个泛函进行筛选，确定后续体系的计算级别）。在进行基态优化时，发现SMD隐式溶剂模型（溶剂为水）下优化的得到的构型（与晶体结构基本一致）与气相优化的构象存在明显差异。

1、为减小计算量，进行基态和激发态结构优化时，基组能否由6-311+G**改变为6-311G**？
2、以下溶解自由能的计算水平是否合理？基组是否应该使用6-311+G**与正常计算任务（基态几何优化，激发态计算，激发态几何优化等）保持一致? opt和freq能否分开计算（opt freq计算较慢）？
气相：#p M062X/6-31G* opt freq int=ultrafine scale=0.9580 empiricaldispersion=gd3
溶剂相：#p M062X/6-31G* opt freq int=ultrafine scale=0.9580  scrf=(SMD,solvent=warter) empiricaldispersion=gd3
3、优化得到的气相分子构型与晶体结构相差较大时，溶解自由能的计算是否合理？

sobereva

xiaos 发表于 2019-7-23 14:59
sob老师您好。我的体系为174个原子的有机阴离子体系（含四个烷基磺酸根侧链），分子内存在明显的pi-pi相 ...

B3LYP-D3BJ/6-311+G**//M062X-D3/6-311+G**这种组合完全莫名其妙。//后头的是优化级别，哪能优化用的级别比单点还贵？反过来还差不多。

1 可以
2 既然你的那个级别是算溶解自由能，拿优化后的结构在气相和溶剂模型下各算个单点求差就完了，干嘛还写opt freq？
opt freq比opt和freq单独算通常花的时间更少
3 带电体系，气相和极性溶剂环境下优化出的结果有显著差异十分正常。不要多想

xiaos

sobereva 发表于 2019-7-23 18:52
B3LYP-D3BJ/6-311+G**//M062X-D3/6-311+G**这种组合完全莫名其妙。//后头的是优化级别，哪能优化用的级别 ...

好的好的   谢谢sob老师的解答

linqiaosong

sob老师，我想请教一个问题：在用不起显式溶剂模型的时候，能不能直接用隐式模型下的自由能代替气相反应TST的自由能，用来近似计算溶液体系反应的速率常数呢？

sobereva

linqiaosong 发表于 2019-8-28 11:44
sob老师，我想请教一个问题：在用不起显式溶剂模型的时候，能不能直接用隐式模型下的自由能代替气相反应TST ...

可以。这是非常常规的做法

linqiaosong

sobereva 发表于 2019-8-28 23:14
可以。这是非常常规的做法

非常感谢sob老师的回答

wr52139

Sob老师好！关于您这篇帖子里：“溶质在溶剂环境下标况（298.15K、1M）时的自由能 = 溶质在1atm气相下的自由能 + 直接通过隐式溶剂模型计算的溶解自由能（始末都是1M） + 1.89kcal/mol（标况下1atm→1M自由能变）”有两个问题有点不懂：
1. 我要计算一个反应的能垒和反应晗 A + B --> C + D，我之前的做法是，在溶剂模型下用M062x/6-311G(d,p)优化得到Thermal Correction to Free Energy, 然后用M062x/def2TZVP计算单点（就是您说的一般人的做法），再将两者相加得到其自由能。 再用TS的自由能减去A和B的自由能。但看了您的帖子之后，发现我没有加上“溶质在1atm气相下的自由能” 和 “1.89kcal/mol”，我想问，计算能垒的时候，是否必须要加上“溶质在1atm气相下的自由能”？是否要在气相条件下再做一次结构优化和计算单点能得到它的自由能？

2. 双分子反应，如果没有考虑到1.89kcal/mol的校正，那算出来的能垒就会高1.89 kcal/mol。如果有两个或三个水分子参与了反应，那考虑这个校正，就会是(TS+1.89)-(A+1.89)-(B+1.89)-N(水分子个数)*1.89？

sobereva

wr52139 发表于 2019-8-30 03:12
Sob老师好！关于您这篇帖子里：“溶质在溶剂环境下标况（298.15K、1M）时的自由能 = 溶质在1atm气相下的自 ...

1 你的问题很奇怪。“溶质在1atm气相下的自由能”不可能加上，否则等于电子能量算了两遍
仔细、反复阅读文章，里面的描述很充分且没有歧义
2 几分子反应和反应机理计算中有几个水完全不是一码事

sobereva

鉴于总有初学者搞不明白计算流程，干脆给此文增加了第4节，是一个详细的计算例子，写得没法更清楚了。

wr52139

sobereva 发表于 2019-8-30 05:48
鉴于总有初学者搞不明白计算流程，干脆给此文增加了第4节，是一个详细的计算例子，写得没法更清楚了。

感谢Sob老师的耐心解答，这次彻底明白了！

ch199412

sob老师，为什么我仿照你的例子中2.out那个，刚运行就出现2070错误呢？