请教结合能和结合自由能计算值正负的问题

junhaowang

各位老师好，我在计算A+2B→AB2的结合能和结合自由能时出现如下问题。（1）使用B3LYP-D3/6-311G*对A、B和AB进行结构优化和频率计算，然后使用M06-2X-D3/Jul-cc-pvtz对优化的结构进行单点能计算。根据公式ΔE=E(AB2)-E(A)-2E(B)，得到的ΔE为负值，见图1。
（2）计算结合自由能时，将M06-2X-D3/Jul-cc-pvtz级别下得到的单点能（E）加上B3LYP-D3/6-311G*级别下的Gcorr得到G。根据公式ΔG=G(AB2)-G(A)-2G(B)，得到的ΔG为正值，见图2。
（3）使用Sob老师提出的Shermo程序，并严格按照http://sobereva.com/552提供的教程进行计算，根据公式ΔG=G(AB2)-G(A)-2G(B)，ΔG结果为正值，与图2值近似。
烦请老师们帮忙解答，谢谢。
图1


图2

chands

化合反应一般是熵减过程，delta S为负，是有可能delta E为负但delta G为正。

junhaowang

chands 发表于 2022-11-6 22:42
化合反应一般是熵减过程，delta S为负，是有可能delta E为负但delta G为正。

老师你好，ΔG为正值就意味着非自发反应，就没法通过计算结合自由能来说明A与B的结合反应了是吧？

sobereva

junhaowang 发表于 2022-11-7 09:59
老师你好，ΔG为正值就意味着非自发反应，就没法通过计算结合自由能来说明A与B的结合反应了是吧？

可以讨论deltaG怎么受温度影响，特定温度以上为正，不能自发结合；特定温度以下为负，能结合

我的这篇文章有一部分研究了OPP与18碳环结合的温度依赖性问题，可以参考：
18碳环与oligoparaphenylene (OPP)形成的新颖的双马达纳米转子复合物的量子化学和分子动力学研究：Zeyu Liu,* Xia Wang, Tian Lu,* et al., Novel dual-motor nanorotator assembled by cyclo[18]carbon and figure-eight carbon hoop, ChemRxiv (2022) DOI: 10.26434/chemrxiv-2022-lb0dt

junhaowang

sobereva 发表于 2022-11-7 10:38
可以讨论deltaG怎么受温度影响，特定温度以上为正，能自发结合；特定温度以下为负，不能结合

我的这篇 ...

谢谢Sob老师，我看一下您的文章。