如何解释电子密度差图中离子周围出现正负交替的圈

wudiazhu

各位老师好，
本人在做铅离子Pb2+在吲哚上吸附前后的电子密度差平面图时（Pb2+在苯环中心上方），Pb2+周围从内往外出现蓝-红-蓝-红交替的圈，意即与苯环相互作用之后从内往外为电子密度减少-增加-减少-增加的轨道，请问如何解释这一现象？
Pb2+有80个电子，原子轨道为1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f14 5s2 5p6 5d10 6s2 6p0，我使用的基组为Stuttgart的小核赝势版本MDF60，即60个电子被赝化（...4f14），剩下表现出来的电子为5s2 5p6 5d10 6s2 6p0，进行Mulliken布居分析显示Pb的各壳层布居数为 S:4.004，P:6.5479，D:10.04，F: 0.0303，G: 0.0007，H: 0.0000，未见电子数减小的轨道，且电子密度增加的主要是铅离子的p轨道（6→6.5479），因此，能否认为Pb2+周围内层红色部分为Pb的5p轨道，外层红色部分为Pb的6p轨道？

sobereva

用Multiwfn参考下文计算一下各个主量子数各个角量子数壳层的电子布居数的变化就清楚了，不需要靠猜，参考
利用布居分析判断基函数与原子轨道的对应关系
http://sobereva.com/418（http://bbs.keinsci.com/thread-10094-1-1.html）

wudiazhu

sobereva 发表于 2022-11-7 10:42
用Multiwfn参考下文计算一下各个主量子数各个角量子数壳层的电子布居数的变化就清楚了，不需要靠猜，参考
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感谢老师的回答，
按照博文的做法考察了Pb2+在吸附前后各壳层的Mulliken电子布居（当前基组下Pb2+被表现出来的电子为 5s2 5p6 5d10 6s2 6p0），如下图，我发现电子布居增加的主要是Pb2+的5p和6p轨道，基本可以判断电子密度差图中外层两圈电子密度增加的区域为Pb2+的5p和6p轨道，但没有电子布居减小的轨道，不知道为什么电子密度差图中Pb2+周围会出现电子密度减小的区域？

另外想请教几个小问题，
1.布居分析只能看到没有被赝化的轨道的电子布居，内层电子如4p，4s，3s等的电子布居如何变化就没办法得到了，所以最佳的做法是不是用全电子基组进行分析？

2.因为我这里是二价铅离子，共82-2=80个电子，所以还是和80号原子有区别，铅离子有6p轨道，只是6p轨道上没有电子，第80号原子没有6p轨道。所以进行布居分析时，P壳层也包括6p轨道在内，对吗？

3.相互作用之后Pb2+的F壳层出现的电子（图右下角）是否是4f轨道，但我用的MDF60赝势是把4f的全部14个电子给赝化了，还能表现出来吗？

sobereva

wudiazhu 发表于 2022-11-8 11:05
感谢老师的回答，
按照博文的做法考察了Pb2+在吸附前后各壳层的Mulliken电子布居（当前基组下Pb2+被表现 ...

1 当前用的赝势基组，本身讨论内核电子结构变化就没物理意义。当前内核区域电子结构发生的变化没必要去试图解释。非要考察内核区域，就用全电子基组。

2 6p显然也算P壳层

3 那是F极化函数有一定布居数，体现F极化函数确实对计算结果（能量、电子结构）产生了贡献，但并不是4f原子轨道