ORCA计算二氘甲烷的自由能很可能存在bug（已解决，我搞反了一对正负号）

dnlx

输出文件见附件。版本是5.0.3。我计算了不同的同位素取代物的自由能差值：
[(13CH3D) + (12CH4)] - [(13CH4) + (12CH3D)]
和
[(CH2D2) + (CH4)] - [(CH3D) + (CH3D)]
这两个差值都应该很小（不超过100 J/mol）。

但是所得到的第二个差值离奇的大（几个kJ/mol），所以肯定某个地方出了问题。我比较肯定不是数据处理的问题，因为所有同位素计算都是批量输出的，其它计算都和文献吻合得很好：包括第一个差值，以及直接用频率来计算的同位素效应。对称性都校正过了。

所以非常怀疑ORCA计算的CH2D2的G-E(el)有bug，而且不是对称性的问题、不是各个conformer之间差别的问题。

wzkchem5

文献是怎么得到第二个反应的自由能差值的？
可以发现，如果把CH4、CH3D、CH2D2三个分子的转动数都按1处理，这个差值就很小了。但是这三个分子的点群都判断正确了，转动数也和点群是相符的，转动数对转动熵的贡献更不可能有问题（取个对数而已）。
所以我倾向于orca的结果没有问题，相反可能是你参考的文献结果是用有bug的程序算的，或者虽然是实验文献但是实验结果解读有问题。
此外即便从排列组合的角度，也很容易发现第二个反应的自由能差值不应该很接近0。可以这么想：有一半氢被氘代的甲烷，平衡分布是CH4:CH3D:CH2D2:CHD3:CD4=1:4:6:4:1，所以CH4+CH2D2 -> 2CH3D这个反应的K=4*4/(1*6)=8/3，按dG=-RTlnK换算成433.15K下的Gibbs自由能差等于-0.84kcal/mol，和计算值-0.84kcal/mol完美吻合。关键在于人很容易把"氢氘交换反应的能量变化可以忽略“的化学直觉套用到自由能上面，而忽略了排列组合对熵引入的贡献。

dnlx

wzkchem5 发表于 2022-11-7 02:07
文献是怎么得到第二个反应的自由能差值的？
可以发现，如果把CH4、CH3D、CH2D2三个分子的转动数都按1处理 ...

我上传了计算过程（EXCEL）。
可接受的合理值参见文献https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsearthspacechem.9b00244
ORCA结果肯定是错的（多半是程序问题，而不是我数据处理问题）。

Multiwfn好像不能计算同位素取代，否则可以对照一下。

（惭愧！我校正对称性的时候可能正负号搞反了！！！）

wzkchem5

dnlx 发表于 2022-11-6 19:46
我上传了计算过程（EXCEL）。
可接受的合理值参见文献https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsearthspacec ...

文献Eq.(6)底下那句话已经说了，文献定义的Delta(CH2D2)的对数里面乘了个8/3，把对称数的贡献校正掉了。你再看Delta(CH2D2)，当然和orca的计算结果对不上。
假如你是说你已经把Delta(CH2D2)里面那个8/3因子考虑上了，仍然和orca的结果对不上，我再看看是不是orca的bug。