求助反应优势路径的判断

rookiey

大家好，我在计算一个反应的反应路径时存在两种竞争的路径。从int1出发我认为pathway2是有利的路径。但是有人认为从int1到int3是一个很容易发生的过程，所以比较时应该用int3作为参考点，这样的话pathway1就变成了优势路径。我觉得这样说好像也有道理。但是同时我又觉得从int1到int3释放的能量足以抵消掉从int3到int1的。所以请大家帮我裁决一下。谢谢！(才发现之前表述不太准确，抱歉）

顺便补充一下，在int1之前还有其他的反应过程，所以一定是要先经过int1，后续反应才可能发生。如果是以int3为参考点，两种路径就分别为：
pathway1：int1-int2-int3-TS4-int5
pathway2:  int1-int2-int3-int2-int1-TS6-int7
这时候优势路径是pathway2吗？




没想到会引发这么多讨论，谢谢大家！

wzkchem5

pathway 1是优势的。
以Int3为参考点没错，但是从Int3出发也是主要走TS4而非主要走TS6。很多人一个常见的误区是，认为把一个能垒高的反应变成两步能垒低的反应（反应物、产物不变）就能让反应变容易，殊不知分子发生化学反应不像人爬山那样，半山腰有个地方歇脚就能爬得更快。实际上不管Int1是存在还是不存在，分子由Int3往TS6反应的速率都是完全一样的（此处不考虑隧穿的问题），因为绝大部分从Int3到达Int1的分子又回到Int3了，Int1那个地方到底是个陡坡还是一个局部极小值点，对于反应速率而言根本不重要。
仔细看http://sobereva.com/506了解优势路径的通用判断方法

fhh2626

说实话我都没看懂你的问题，用哪个点作为参考那能垒也是加减一个常数，不会改变相对高低啊。。。咋还能把路径弄变了

冰释之川

fhh2626 发表于 2022-11-9 09:16
说实话我都没看懂你的问题，用哪个点作为参考那能垒也是加减一个常数，不会改变相对高低啊。。。咋还能把路 ...

对于能垒的计算，参考点不一样，有可能会导致两个路径的能垒相对大小发生反转，你看看分别以int1与int3(更稳定)为参考点，来计算能垒的结果
其实，这里主要要考虑int1与int3分布问题，显然int3的分布要高很多，参考点应该选int3

mfdsrax2

我也没有看懂，int0在哪里？

fhh2626

冰释之川 发表于 2022-11-9 09:28
对于能垒的计算，参考点不一样，有可能会导致两个路径的能垒相对大小发生反转，你看看分别以int1与int3( ...

哈？

Int1为参考点，TS4高度为11，TS6高度为15
Int3为参考点，TS4高度为19，TS6高度为23

冰释之川

fhh2626 发表于 2022-11-9 09:49
哈？

Int1为参考点，TS4高度为11，TS6高度为15

我这里说的参考零点并不一定是指代过渡态要减去的那个参考零点，因为这路径中可能会有比参考零点更低的态。

Int1为参考点，TS4高度为19，TS6高度为15
这里要注意：因为int1很容易转为能量更负的int3，就算以int1为参考零点，实际计算的时候还是得以int3作为反应物。

其实你可以假想一下，如果int3的能量是负无穷大，那这个反应路径基本上就断了，你所计算的TS4高度为11其实是假的，是错觉

sai77

fhh2626 发表于 2022-11-9 09:49
哈？

Int1为参考点，TS4高度为11，TS6高度为15

赞同，不管以哪个为参考点，路径1都更有利。
参考点要保持不变，不能路径1以Int3为参考点，路径2又以Int1为参考点，那肯定判断错误

fhh2626

冰释之川 发表于 2022-11-9 09:56
我这里说的参考零点并不一定是指代过渡态要减去的那个参考零点，因为这路径中可能会有比参考零点更低的态 ...

能垒不是按你这么算的，相对比较时不用考虑是否存在比参考零点更低的态。

如果int3的能量是负无穷大，那从int1到int3时就会得到无穷大的能量，所以TS4和TS6相对高度是永远不变的

we compare apples to apples, not apples to oranges

fhh2626

冰释之川 发表于 2022-11-9 09:56
我这里说的参考零点并不一定是指代过渡态要减去的那个参考零点，因为这路径中可能会有比参考零点更低的态 ...

或者你可以以potential energy surface的角度上来理解，A鞍点比B高，这是一个客观事实，与你站在哪个地方观察是无关的。不管你从哪里出发，爬上A鞍点，克服重力势能所做的功就会比爬上B鞍点要高，这与A和B之间是否存在一个坑无关

冰释之川

fhh2626 发表于 2022-11-9 10:55
或者你可以以potential energy surface的角度上来理解，A鞍点比B高，这是一个客观事实，与你站在哪个地方 ...

我明白你的意思，参考零点的平移是不会改变计算结果，你说的没错。

以int1作为起点的时候，而path2 是 int1 -> TS6 -> int7， 而path1其实是分成两个阶段：阶段1：int1 -> int2 ->int3.
阶段2: int3 -> TS4 -> int5;

这时候要用判断决速步是哪个阶段，明显是阶段2，所以，计算决速步能垒的时候反应物选择int3来计算，这时候就会碰到你说的“苹果与橘子比较”的问题了，算出的结果会不太一样。


总之，我完全赞同你说的“苹果与苹果比较”的计算结果，即大家算能垒，都是用同一个参考点直接算，不划分反应阶段，结论完全没问题，而且只要大家都是相对同一个参照点算“差值”，就算参照点上下移动，只要两个过渡态相对位置不变，结论永远不会变。

之前我的表述可能引起了极大的误会，在这里表示歉意。

他这个反应，其实就应该是2楼苹果老师说的，要以int3为参考点(分布最多，最稳定)，这时候，你分别计算两个过渡态的能垒的时候，大家都是以int3为“减数”，所以path1是优势路径。

（没想到一个帖子会引来这么多讨论哈，真是难得啊O(∩_∩)O）

wzkchem5

冰释之川 发表于 2022-11-9 02:28
对于能垒的计算，参考点不一样，有可能会导致两个路径的能垒相对大小发生反转，你看看分别以int1与int3( ...

参考点导致能垒趋势反转的例子确实有，但楼主这个例子里面不会反转。
如果把Int2抬到比TS6还高，那就反转了，从Int1出发主要走pathway 2，从Int3出发主要走pathway 1。

冰释之川

wzkchem5 发表于 2022-11-9 14:49
参考点导致能垒趋势反转的例子确实有，但楼主这个例子里面不会反转。
如果把Int2抬到比TS6还高，那就反 ...

是的。int2其实是分界岭，目前从楼主这个图来看，int1 很容易经过int2转化成int3，所以，我认为，参考点就是int3。这里有个前提，就是三个中间体之间没有很夸张的能垒阻隔，三者的转换比较容易进行

pet

wzkchem5 发表于 2022-11-9 14:49
参考点导致能垒趋势反转的例子确实有，但楼主这个例子里面不会反转。
如果把Int2抬到比TS6还高，那就反 ...

老师好，请问如果Int2的能量不是这么低但也没有比TS6还高，比如是10，或者接近TS6的值15，此时应该如何考虑呢？

tonganlhy

这样的就会根据能垒进行分配了，具体可以参考平行反应。原来图的问题主要是int1和int3转换太容易，所以变成sink了