如何判断自己后续计算的结果异常，是否源自最开始的结构+频率优化

cokie

计算目标：模拟分子紫外吸收光谱，计算对应吸收峰的振子强度


· 分析方法：
1. 将D-A结构的化合物进行优化（选择opt freq cam-b3lyp em=gd3bj scrf=(pcm,solvent=THF)）。
2. 用优化好的结构，去做TDDFT计算（td(nstates=30) PBE1PBE/TZVP scrf=(solvent=thf, smd)）
3. 使用Gview进行UV-vis绘制,并通过调整峰展宽来调整峰型与实验峰型进行匹配（我也用multiwfn进行过UV-vis图谱绘制分析，对我遇到的问题的结论和Gview无本质区别）


· 遇到的问题和自己尝试解决的过程：
1. 做TDDFT计算，我使用了m06-2x，PBE0计算后，发现最大吸收峰峰位置过于偏蓝（500-600 nm左右，实验值最大吸收峰在800 nm左右）
2. 选用HF含量更低分泛函进行计算（B3LYP和O3LYP），最大激发峰逐渐红移，B3LYP在700左右，O3LYP在800左右（与实验值相符）。
3. O3LYP优化的结果最大吸收峰波长与实验值基本匹配，但同时遇到一个问题，S0-S4和S0-S6组成了最大吸收峰，S0-S1的吸收峰跑到了1400nm，并且峰型与实验峰型区别很大（见图，蓝色线为实验测试值）



· 求助内容：
1. 我的激发态计算方法是否有疏漏或者错误是我没有发现或者考虑到的呢？


2. 我如何判断TDDFT计算结果的问题，是否是由我做基态opt+freq时带来的呢？
3. 在计算uv-vis时，我可以这么只为了“凑”HF成分来更换泛函吗？泛函的使用有没有什么限制呢，虽然知道激发能和泛函的HF成分有很大关系，但总感觉这样更换泛函去匹配实验值，有点感觉像凑数据




望各位老师赐教，非常感谢！

sobereva

优化用的什么基组都没说，提问完全没意义

这么凑数据根本没意义，用一个明显不适合的冷门泛函算出来好结果，内行人一看就知道是瞎凑的，必定是其它地方存在问题导致的误差抵消。D-A体系有很多显著的CT态，O3LYP这种泛函明显都不靠谱，还很容易出现ghost态。

cokie

sobereva 发表于 2022-11-11 11:34
优化用的什么基组都没说，提问完全没意义

这么凑数据根本没意义，用一个明显不适合的冷门泛函算出来好结 ...

感谢sob老师的指正！

step1:
我在优化大共轭D-A结构时（该大共轭D-A结构为聚合物的重复单元，端碳封了甲基），选用的基组和泛函是： cam-b3lyp/6-31G(d) em=gd3bj scrf=(pcm,solvent=THF)

step2:
优化好的结构无虚频，使用优化好的结构进行tddft计算用以得到紫外吸光光谱。
（td(nstates=30) PBE1PBE/TZVP scrf=(solvent=thf, smd)）


不考虑人为错误的情况下（如结构画错，光谱测过等，因为已经多次确认和重复实验）想请教老师您：
1. 计算uv-vis光谱，我在优化和做tddft时均保持了泛函的一致，导致激发能被高估光谱蓝移后，我想通过更换泛函来调整计算结果，请问针对我的化合物体系，可以选择其他哪些泛函呢？可供更改的泛函的有什么限制呢？
2. 我只希望得到化合物结构平面性的对比、并且定性的看哪些激发过程的振子强度，影响了紫外光谱于800nm处的吸收，可以通过这样算重复单元这样简化的方法来做吗？还是任何涉及周期性体系必须通过CP2K+multiwfn这样的组合来分析呢？

再次谢谢老师！

sobereva

cokie 发表于 2022-11-11 17:20
感谢sob老师的指正！

step1:

1 这类体系TDDFT应该优先考虑CAM-B3LYP、PBE38等泛函，或者用w调控的泛函（看http://sobereva.com/346）。还可以用ORCA做双杂化泛函的TDDFT、DLPNO-STEOM-CCSD，但都要贵得多。CAM-B3LYP不是优化基态的什么好的选择

2 没完整的结构和你截取的结构，没法准确判断