关于高斯计算氧化还原势建模和方法选择

Smes

最近才接触电化学相关计算。
有几个问题有关氧化还原势的问题想请教老师。做这个计算只是想给相关物质相对的氧化还原的难易程度做个表征。
1.如果想计算某个物质的氧化/还原势，但是不知道其具体的反应物和生成物，可否用该物质得/失单电子的结构作为该物质的还原/氧化产物计算其对应的氧化/还原势。
2。如果如（1.）计算氧化还原势时，但是没有某些溶剂的smd参数，可否用反应物和反应物得失单电子结构下高精度的自由能差值来作为1.中氧化还原势的参考。
3.参考1或2来进行计算，还原产物可能是负离子化合物，这时是不是计算氧化势，包括还原势（包括优化，与单点）都应该加上弥散呢，有推荐的热力学组合方法(体系是常见的电解液酯类溶剂<15个前三周期元素)。目前打算使用m062x/tzvp级别做分子气象下相关计算，不确定需不需要加弥散。
4，电化学中CV,LSV测得的物质的氧化还原势能真正对应的上其在真实电池的氧化还原势吗？毕竟实际电池电极材料完全不同。

wzkchem5

1. 当且仅当已知分子发生电化学反应以后没有后续反应时可以。比如Cl-被氧化成Cl自由基以后会偶联成Cl2，此时就不能简单地用Cl-失电子的过程来计算。
2. 这个问题有歧义，因为“高精度的自由能差值”既可能是带了溶剂效应的，也可能没带。如果缺溶剂参数，宁可用相似的溶剂代替，也不能不加溶剂。不同溶剂之间的差别显然远小于溶剂和真空之间的差别。
3. 对，需要对那些还原态里面带显著负电的原子加弥散，这些原子在还原态、中性态、氧化态里都必须加弥散。但其他原子不需要加弥散。理论级别的选取参见DOI: 10.1021/acs.jctc.6b00252
4. 如果是可逆电对，也没有在电极材料表面吸附、沉积等问题，那么氧化还原势和电极材料无关，这个和催化剂不影响平衡常数是一个道理。但是计算的氧化还原势和实验的CV结果之间确实有一个差别，差了氧化态和还原态的扩散系数之比这一项，只不过这一项的贡献一般远小于计算误差，大家一般都不管。

Smes

wzkchem5 发表于 2022-11-17 15:16
1. 当且仅当已知分子发生电化学反应以后没有后续反应时可以。比如Cl-被氧化成Cl自由基以后会偶联成Cl2，此 ...

谢谢老师