molpro使用mrci计算PN分子激发态不收敛

wdufo · 发表于 Post on 2022-11-22 22:41:15

小弟想用mrci计算PN分子的激发态, 计算中根据别人的工作将PN分子的9 个外层分子轨道（5a1, 2b1和2b2）设为活性空间，即5-9σ, 2π和3π分子轨道, PN分子的10 个价电子放入活化空间中; 剩下的 12 个内层电子放入6个封闭的分子轨道(4a1, 1b1和1b2)，即1-4σ和1π分子轨道。现在想用mrci计算波函数对称性为a1下的几个态发现不收敛，增加了迭代上限也没用，是活性空间设置有问题吗?还是有其他的方法帮助收敛?非常感谢!(输入和输出文件已上传)

beefly · 发表于 Post on 2022-11-23 19:53:35

本帖最后由 beefly 于 2022-11-24 07:37 编辑

CASSCF结果不合理。不合理的原因是HF初猜不好。用断键的结构做RHF计算是没有意义的。

合适的做法：
(1) 在平衡构型附近做HF+CASSCF，并保存波函文件
(2) 在任意结构，去掉HF，只做CASSCF+MRCI。CASSCF的初始波函来自第一步CASSCF

你的CASSCF包含了8个价轨道和1个Rydberg轨道，RHF对后者的定性不好，仍然可能会造成(1)的CASSCF收敛慢或不收敛。遇到这种情况，(1)可以改成两步CASSCF计算：
hf
casscf(10,8)
casscf(10,9)

wdufo · 发表于 Post on 2022-11-23 20:17:40

本帖最后由 wdufo 于 2022-11-23 20:24 编辑

beefly 发表于 2022-11-23 19:53
CASSCF结果不合理。不合理的原因是HF初猜不好。用断键的结构做RHF计算是没有意义的。

合适的做法：

好的老师，老师非常感谢您！

量化菜鸡 · 发表于 Post on 2023-4-20 11:03:03

beefly 发表于 2022-11-23 19:53
CASSCF结果不合理。不合理的原因是HF初猜不好。用断键的结构做RHF计算是没有意义的。

合适的做法：

请问老师，如何判断casscf里，包含的是哪一种轨道呢

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