量化计算含大量羧酸基团的纳米金团簇在中性或碱性环境中的建模问题

TaylorWu

各位老师们大家好，本人在用含CPCM水隐式模型的DFT方法计算表面挂接了配体的纳米金团簇（一个25金原子组成的团簇外面通过Au-S键挂接了18个巯基丙酸），如果这样的体系在中性的水溶液环境中，它是否应该显现一定的酸性（考虑到羧基的弱酸性，不过这个结构里面羧酸的pKa我没有具体计算，只能是猜测）。如果是这样的话，那么将这种体系注入到人体等弱碱性缓冲液中，是否其羧基的-COOH会有一部分变成-COO-？抱着这种猜想，我将所有18个巯基丙酸的羧基H都薅了下来，形成了一个带有18个负电的体系，这样的体系带强烈负电的体系显然不会在血液等缓冲液中稳定存在，所以为了让其电性整体中性，我又给-COO-们补上了Na+，形成了-COONa的结构。但是这样的结构给感觉起来好像又有点违反化学和物理直觉，毕竟在水里溶解的离子阴离子和阳离子就应该是相对自由不固定的。考虑到这里我就有点不太清楚这个模型应该如何建立了，故来论坛请教大家的意见，谢谢大家！

wzkchem5

单个的羧酸的钠盐，Na+应该是完全电离的。但是这种极其多元的羧酸未必，我觉得至少有一部分Na+是电离的，但是未必全电离。甚至可能18个羧酸是否都会脱质子，也不好说，因为一部分羧酸电离以后，负电荷会使其他羧酸更难电离，所以即便一元羧酸在中性条件下电离率远大于18:1，也未必意味着18元羧酸以全电离形态为主

sobereva

现实条件下羧基的质子化态会不断改变，原理上可以通过分子动力学模拟来体现，也可以计算自由能从热力学角度得到比率。如果大量羧基距离较近，羧基彼此间就会产生显著的影响，并令同时去质子化变得困难。比如两个羧基挨着，若两个都去质子化，COO-之间的静电互斥就必定令能量较高，因而极大降低这种情况的出现概率。