自由基反应机理，如何判断某一步会不会发生

MrMr浩 · 发表于 Post on 2022-11-27 20:06:35

请教各位，我在用Gaussian计算一个自由基反应的机理，为了辅助解释实验。该反应最后一步可能是结构A直接脱去红色的氢自由基，也可能是通过氢转移到N上形成结构B，再脱去氢。而且氢从A到B的过渡态（TS）能够优化出来，并且IRC也能跑通。那么怎么通过计算判断，到底是结构A直接脱氢，还是通过TS 形成B再脱去H呢

chands · 发表于 Post on 2022-11-27 20:27:51

把两个机理当成两个竞争反应考虑，看看哪个更快。

MrMr浩 · 发表于 Post on 2022-11-28 10:47:30

chands 发表于 2022-11-27 20:27
把两个机理当成两个竞争反应考虑，看看哪个更快。

谢谢老师，但是我通过扫描发现，无论是结构A还是B，脱氢似乎都是没有能垒的过程（可能是因为从开壳层体系变成闭壳层体系的原因吧），这种情况怎么判断氢转移的TS会不会发生呢

MrMr浩 · 发表于 Post on 2022-11-28 10:56:20

chands 发表于 2022-11-27 20:27
把两个机理当成两个竞争反应考虑，看看哪个更快。

而且氢转移这一步能垒还挺高的，有35kcal/mol，虚频数值有1800多

chands · 发表于 Post on 2022-11-28 11:03:46

MrMr浩发表于 2022-11-28 10:56
而且氢转移这一步能垒还挺高的，有35kcal/mol，虚频数值有1800多

那就是A直接脱氢了，就算有A->B再脱氢，分支比也极小。

串联反应的分析可以看这个
http://sobereva.com/506

MrMr浩 · 发表于 Post on 2022-11-28 18:59:05

chands 发表于 2022-11-28 11:03
那就是A直接脱氢了，就算有A->B再脱氢，分支比也极小。

串联反应的分析可以看这个

好的好的，谢谢老师

Gzh_NJ · 发表于 Post on 2022-11-29 09:48:16

MrMr浩发表于 2022-11-28 10:47
谢谢老师，但是我通过扫描发现，无论是结构A还是B，脱氢似乎都是没有能垒的过程（可能是因为从开壳层体系 ...

我最近做的课题也涉及氢迁移，这个能垒也是比直接脱H要大，个人理解感觉是因为这个过程不仅涉及了脱H还涉及了迁移的过程

QuantumicGuy · 发表于 Post on 2022-11-29 13:09:50

有没有测EPR谱，A、B的裂分方式是不一样的，或许能从此得到一点信息

MrMr浩 · 发表于 Post on 2022-11-29 17:45:17

QuantumicGuy 发表于 2022-11-29 13:09
有没有测EPR谱，A、B的裂分方式是不一样的，或许能从此得到一点信息

不太了解这种技术，像这种不稳定的自由基中间体也可以检测到嘛

MrMr浩 · 发表于 Post on 2022-11-29 17:45:24

Gzh_NJ 发表于 2022-11-29 09:48
我最近做的课题也涉及氢迁移，这个能垒也是比直接脱H要大，个人理解感觉是因为这个过程不仅涉及了脱H还涉 ...

有道理

MrMr浩 · 发表于 Post on 2022-11-29 17:50:08

Gzh_NJ 发表于 2022-11-29 09:48
我最近做的课题也涉及氢迁移，这个能垒也是比直接脱H要大，个人理解感觉是因为这个过程不仅涉及了脱H还涉 ...

但是我这个脱氢的过程，应该是没有能垒，没有过渡态的，如果要发生氢转移，可能会白白损失一些能量

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-11-29 17:51:22

MrMr浩发表于 2022-11-29 10:45
不太了解这种技术，像这种不稳定的自由基中间体也可以检测到嘛

稳态浓度有10^-7 mol/L就可以测。极端情况下可以测到10^-9 mol/L左右。
如果自由基的稳态浓度达不到这个量级，就要用PBN、DMPO等试剂捕捉，变成氮氧稳定自由基以后再测，好处是生成的氮氧稳定自由基很稳定，基本肯定可以测出来，坏处是自由基主要是局域在捕捉试剂上的，对于被捕捉自由基的结构能提供的信息比较有限

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