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[波函数分析求助] 关于丙烷中C—C原子相互作用与键级的变化关系分析

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发表于 Post on 2022-11-29 19:16:04 | 显示全部楼层 Show all |阅读模式 Reading model
大家好,我阅读了http://sobereva.com/82中关于对称破缺计算的概念和例子,然后在对丙烷中的C—C键解离过程进行柔性扫描从3埃到1埃(具体的输入文件如下)。在对比了使用对称破缺计算前后的能量是一致的,然后我对输出的波函数文件使用Multiwfn分别进行Mayer键级和Laplacian键级的计算,遇到两个问题:
1.Mayer键级在对称破缺计算下虽然得到了收敛,但断键的键级拐点依然长达2.5埃左右,感觉上并不符合化学直觉?如果想要通过键级的方式来判断原子的成断键情况,Laplacian键级曲线似乎更合理。
2.虽然Laplacian键级描述碳碳键在平衡位置(1.5埃)给出了比较好的数值(约1.0),但由于解离曲线是指数函数,随着键长进一步减小,键级大小不断增长到3.0甚至更高,想问下大家,对于原子间距进一步减小时,相互之间的斥力对共价键的稳定性应该如何描述?这种情况下用LBO是否还有意义?


丙烷的Gaussian建模

丙烷的Gaussian建模

柔性扫描的输入文件

柔性扫描的输入文件

对称破缺计算下的能量

对称破缺计算下的能量

使用Mayer和Laplacian分别计算C—C键的解离曲线

使用Mayer和Laplacian分别计算C—C键的解离曲线

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-11-29 19:18:49 | 显示全部楼层 Show all
附上我把C—C键拉到0.7埃绘制的ELF填色平面图,碳碳键在0.7埃下的共价键强度似乎没有这么明显了
202211291917194694..jpg

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发表于 Post on 2022-11-29 23:16:14 | 显示全部楼层 Show all
Mayer键级的拐点对应于RKS参考态出现不稳定性的点,而RKS参考态在多少键长下出现不稳定性和泛函精度关系很大,不是体系的固有性质,所以Mayer键级的拐点的化学意义很有限。事实上可以证明,如果用精确的泛函来计算,那么即使这根键拉到无穷长,Mayer键级也不会降到0,而是趋于1附近的某个值,也就是没有拐点。
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-11-30 09:53:22 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2022-11-29 23:16
Mayer键级的拐点对应于RKS参考态出现不稳定性的点,而RKS参考态在多少键长下出现不稳定性和泛函精度关系很 ...

明白了,感谢解答!

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发表于 Post on 2022-11-30 10:39:02 | 显示全部楼层 Show all
成键还是断键没有一刀切的标准,下文明确说了
谈谈原子间是否成键的判断问题
http://sobereva.com/414http://bbs.keinsci.com/thread-9840-1-1.html

Mayer键级对解离行为缺乏正确的描述,没法拿来说事。泛函的HF成分越大,对称破缺出现的倾向性越强,对称破缺出现的点(不稳定点)越早,这只是理论计算层面上的概念,并没有化学上的意义。

把键相对于平衡距离严重缩短时用拉普拉斯键级并不能讨论什么。
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-11-30 11:25:52 | 显示全部楼层 Show all
sobereva 发表于 2022-11-30 10:39
成键还是断键没有一刀切的标准,下文明确说了
谈谈原子间是否成键的判断问题
http://sobereva.com/414(h ...

感谢sob老师解答!

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发表于 Post on 2022-11-30 18:54:06 来自手机 | 显示全部楼层 Show all
我倒觉得lz的问题在于没有理解Mayer键级的本质含义。Mayer键级(或者正交原子基函数下的Wiberg键级)是衡量两原子间电子对共享的平均程度的——绝对平均共享,键级为1;绝对不平均共享(即百分百极化或离子性),则键级为0。对于同类型的共价键,并且在平衡几何构型的键长范围,Mayer键级近似与键强度有相关性。具体回到lz的问题,当拉长C—C键时,由于是均裂,所以CC间的电子对始终被两原子所平均共享,这就是为什么当CC拉得很长时Mayer键级仍然接近于1的原因。

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