求助gaussian 16中计算能量转移EET得到负值的问题和计算公式

liushu · 发表于 Post on 2022-12-1 09:28:52

使用gaussian 16中的EET部分计算了激发态给受体分子之间的电子耦合，请问为什么会有负值出现呢？查阅了qchem中对VET耦合值的描述公式如下图，请问高斯中的计算公式是什么？
两种计算得到的耦合值区别是什么？

sobereva · 发表于 Post on 2022-12-1 09:33:53

如置顶的新社员必读贴、论坛首页的公告栏、版头的红色大字非常明确所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并清楚、准确反映出帖子具体内容，避免有任何歧义和含糊性，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题 “gaussian 16中计算能量转移EET” 改了，以后务必注意

sobereva · 发表于 Post on 2022-12-1 09:35:54

相关公式看DOI: 10.1002/wcms.1392

风起~ · 发表于 Post on 2022-12-1 10:06:24

gaussian给出的J的符号不一定对，这个需要自己再判断一下
当然，一般用这个算速率的话就不用考虑这个问题

liushu · 发表于 Post on 2022-12-1 10:46:51

sobereva 发表于 2022-12-1 09:35
相关公式看DOI: 10.1002/wcms.1392

谢谢老师的回复，我以后一定注意！

liushu · 发表于 Post on 2022-12-1 11:04:10

本帖最后由 liushu 于 2022-12-1 11:05 编辑

风起~ 发表于 2022-12-1 10:06
gaussian给出的J的符号不一定对，这个需要自己再判断一下
当然，一般用这个算速率的话就不用考虑这个问题

老师您好，我在10.1002/ange.202113425的支持文献中看到如下关于能量转移速率的公式，想模仿计算kET来证明主客体间能够发生TTET过程。请问您说的gaussian计算J光谱重叠积分的不准确性，会使得该公式下的VET也会有不准确性吗？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-12-1 15:17:47

电子耦合矩阵元本来就不一定是正的，因为和两个态的相对相位有关。之所以有的程序或者文章只报正的值，是因为他们要么取了绝对值，要么通过适当选取两个态的相对相位来使得电子耦合矩阵元恒非负。Q-Chem属于后一种做法，看一下你截图里这几个公式的推导就懂了。如果只是为了计算能量转移速率的话，只有电子耦合矩阵元的模平方是重要的，所以符号无所谓。
不过我不确定”电子耦合“和”电子耦合矩阵元“是不是一个概念，还是说前者是后者的绝对值。所以不好说”电子耦合“是否应当出现负值，这个还请专业人士补充。

风起~ · 发表于 Post on 2022-12-1 15:33:28

liushu 发表于 2022-12-1 11:04
老师您好，我在10.1002/ange.202113425的支持文献中看到如下关于能量转移速率的公式，想模仿计算kET来证 ...

我说的J就是你文章中的V_{ET}，用marcus公式算的话，不用管这个符号
关于符号的定义，可以看看Spano的综述，

kay · 发表于 Post on 2023-12-12 20:50:47

您好，请教一下，如何用gaussian16计算两分子间不同态之间的电子耦合？非常感谢

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