求用dlpno-ccsd(t)稳定性分析的关键词

gauss98 · 发表于 Post on 2022-12-8 12:17:00

通过艰苦的分析，终于实锤是一个结构的dlpno-ccsd(t) 是因为 SCF收敛到不稳定波函数到原因了

在用HF方法上用
! UHF def2-tzvpp  tightSCF
% scf stabperform true end证实了

现在用
! UHF  tightSCF DLPNO-CCSD(T) tightPNO def2-tzvpp RIJK def2/JK def2-tzvpp/C
% scf stabperform true end

做计算，结果无法进行计算，报错出来
WARNING: RIJK is not implemented to work with the stability analysis
      You could run the RIJK calculation as a single point and
      use it as a MOREAD guess for a NORI, RIJONX or RIJCOSX
      calculation in order to perform this analysis.

请问这个moread怎么操作？怎么让DLPNO-CCSD(T) 做稳定到scf轨道分析并得到正确能量？
非常感谢！

sobereva · 发表于 Post on 2022-12-8 12:35:59

先得到记录稳定波函数的gbw文件（HF级别下进行）。之后DLPNO-CCSD(T)计算时加上moread关键词，同时加一行写上比如%moinp "Bang_Dream.gbw"，则计算时会从当前目录下的Bang_Dream.gbw读取波函数当初猜。

wjc404 · 发表于 Post on 2022-12-8 13:21:22

本帖最后由 wjc404 于 2022-12-8 13:47 编辑

一点拙见，不知道能不能work。
如果能访问orcaforum.kofo.mpg.de，去上面问一下最新的程序有没有支持rijk近似下的波函数稳定性分析。
如果目前还不支持，只能退而求其次，可尝试以下步骤：
（1）在rijk关闭时找到稳定uhf波函数：写如下的输入文件，反复运行它（不要删掉中间生成的gbw文件）直到结果显示波函数稳定
! UHF def2-TZVPP TightSCF
%scf
STABPerform true
STABRestartUHFIfUnstable true
end
# 此处省略几何结构输入
完成后，建议查看一下轨道（尤其是最高的几个占据轨道）的形状是否符合预期。用orca_2mkl可以将生成的gbw文件转为molden文件，方便看轨道。
如果一定要在DLPNO-CCSD(T)任务中用RIJK近似，建议再做一步：
（1.1）将上一步的结果作为初猜跑带rijk的uhf任务。假定上一步的输入文件是YYY.INP，可以写如下的输入文件
! UHF def2-TZVPP RIJK def2/JK TightSCF MORead
%moinp "YYY.gbw"
#此处省略几何结构输入
然后查看生成的轨道是否和不用rijk的基本一样。

（2）读入上一步的轨道，跑DLPNO-CCSD(T)。假定上一步的输入文件是XXX.INP，那在原本的输入文件上做这些修改：以"!"开头的那行末尾加上MORead，然后专门加一行
%moinp "XXX.gbw"
以及之前听说ORCA的开壳层DLPNO-CCSD(T)需要quasi-restricted轨道，不太适合自旋极化的场景。

gauss98 · 发表于 Post on 2022-12-8 16:52:07

非常感谢两位老师指点

gauss98 · 发表于 Post on 2022-12-9 11:58:31

sobereva 发表于 2022-12-8 12:35
先得到记录稳定波函数的gbw文件（HF级别下进行）。之后DLPNO-CCSD(T)计算时加上moread关键词，同时加一行写 ...

老师好，
我发现同样结构用 UHF dlpno-ccsd（t）算的能量比闭壳层高，是什么道理？
用了传输moread后还是高。

下面是我的测试结果。
关键词 !UHF DLPNO-CCSD(T) tightPNO def2-qzvpp RIJK def2/JK def2-qzvpp/C tightSCF
第一步HF能量  -2137.77372495
最终 dlpno-ccsd（t） -2141.624771712469
关键词 !DLPNO-CCSD(T) tightPNO def2-qzvpp RIJK def2/JK def2-qzvpp/C tightSCF
第一步HF能量-2137.77372434
最终 dlpno-ccsd（t） -2141.633890939966

可见在同一个结构和多重度（1）下， HF和UHF能量相同，但是 UCCSD（t）能量高

因为怀疑这个闭壳层能量还是不稳定波函数，在tzvpp下作稳定性分析

先做HF计算 ! HF def2-tzvpp  tightSCF       能量  -2137.714697193629
再做UHF稳定分析
  ! UHF def2-tzvpp  tightSCF
% scf stabperform true end

得到能量 -2137.720472537697

确实降低了能量  0.005775 hartree

再传分子轨道做 udlpno-ccsdt
! UHF  tightSCF DLPNO-CCSD(T) tightPNO def2-tzvpp RIJK def2/JK def2-tzvpp/C moread
% moinp "CoCO3-C2H4OAc-l-CO-t-TS-s-UHF.gbw "

开始 HF循环能量 -2137.71994688                跟单独UHF计算 -2137.720472537697相近
最终 dlpno-ccsd（t） -2141.353724068711

跟直接闭壳层结果比较，
闭壳层def2tzvp !  DLPNO-CCSD(T) tightPNO def2-tzvpp RIJK def2/JK def2-tzvpp/C  tightscf
HF循环能量    -2137.71416393 跟直接HF计算相近
dlpno-ccsd（t）能量  -2141.360815580828

也就是说，通过HF稳定性计算后传输轨道初猜做dlpno-ccsd（t）
HF计算部分确实降低了能量，但是最后 uccsd（t）部分计算能量反而升高了
如果将UHF的轨道传给闭壳层 dlpno-ccsd（t）计算，显示不收敛。

请问这厮什么原因？如何才能得到基于稳定轨道的闭壳层dlpno-ccsd（t）能量值？

说的比较啰嗦，还希望老师指点，非常感谢！！

’

ionexchangeC · 发表于 Post on 2022-12-10 16:25:35

是开壳层单重态吗？如果是，似乎ORCA的DLPNO-CCSD(T)在这种情况下计算是有bug的。如果这个化合物在某种DFT计算下波函数是稳定的，可以试试KS-DLPNO-CCSD(T)。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-12-10 16:30:01

ionexchangeC 发表于 2022-12-10 09:25
是开壳层单重态吗？如果是，似乎ORCA的DLPNO-CCSD(T)在这种情况下计算是有bug的。如果这个化合物在某种DFT ...

不算bug，而是DLPNO-CCSD(T)的算法本身就不适合计算开壳层单重态。是算法局限而不是程序bug

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-12-10 16:32:15

gauss98 发表于 2022-12-9 04:58
老师好，
我发现同样结构用 UHF dlpno-ccsd（t）算的能量比闭壳层高，是什么道理？
用了传输moread后 ...

UCCSD(T)能量本来就未必小于等于RCCSD(T)能量，因为(T)有不稳定性。
可以回想一下量化课应该都会讲的F2的解离曲线，RCCSD(T)能量在键长足够长时是随着键长增长而递减的，而UCCSD(T)可以收敛到正确的解离极限，所以当F-F键长足够长时，RCCSD(T)能量比UCCSD(T)低

Accelerator · 发表于 Post on 2022-12-16 10:01:35

本帖最后由 Accelerator 于 2022-12-16 10:03 编辑

wzkchem5 发表于 2022-12-10 16:30
不算bug，而是DLPNO-CCSD(T)的算法本身就不适合计算开壳层单重态。是算法局限而不是程序bug

我最近在尝试使用DLPNO-CCSD(T)计算开壳层单重态时也遇到了问题。一个过渡态和一个产物，全部基于稳定的UHF波函数，在HF水平下过渡态能量明显高于产物，但偶合簇水平下则两级反转：#过渡态
E(HF)       -2246.48724472
E(CCSD)    -2252.060624417
E(CCSD(T)) -2252.370089646

#产物
E(HF)    -2246.52600330
E(CCSD)    -2252.031874738
E(CCSD(T))  -2252.343992590

这种情况下是否就只能转投DFT或NEVPT2了呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-12-16 14:10:01

Accelerator 发表于 2022-12-16 03:01
我最近在尝试使用DLPNO-CCSD(T)计算开壳层单重态时也遇到了问题。一个过渡态和一个产物，全部基于稳定的U ...

嗯，可以考虑NEVPT2

gauss98 · 发表于 Post on 2022-12-19 11:03:15

wzkchem5 发表于 2022-12-10 16:30
不算bug，而是DLPNO-CCSD(T)的算法本身就不适合计算开壳层单重态。是算法局限而不是程序bug

老师好，如果发现 RHF不稳定，稳定性分析后单重态UHF 能量更低，那怎么样才能得到合理的 dlpno-ccsd（t）能量？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-12-19 16:27:41

gauss98 发表于 2022-12-19 04:03
老师好，如果发现 RHF不稳定，稳定性分析后单重态UHF 能量更低，那怎么样才能得到合理的 dlpno-ccsd（t） ...

当UHF波函数离RHF波函数不太远（也就是自旋污染不大）时，基于RHF和基于UHF算的DLPNO-CCSD(T)都有一定道理，都可以用。但没有公认标准说离多远算远。
当UHF波函数离RHF波函数很远（例如是间隔很远的双自由基）时，没有任何办法得到所谓”合理的DLPNO-CCSD(T)能量“，这是DLPNO-CCSD(T)理论的固有局限。此时建议改用NEVPT2等方法。

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