求助OH与异丁烯发生氢提取反应位点的选择

pfizq

最近在调研OH提烯烃上H的反应，分子结构异丁烯如图1。
我简单用文献中的BHandHLYP/6-311G(d,p)方法进行势能面计算（高斯），优化每个位点上的过渡态，并且根据IRC曲线两端的结构进行优化得到反应物端复合物（reaction complex, RC）以及产物端复合物（product complex）,之后再进行速率常数的计算（MESS），在量化计算时有些疑问，恳请大家解答：
1. 不知道应该选取-CH3（红圈圈出）上几个反应位点（1个、2个还是3个都考虑？）进行计算。这三个反应位点的能垒差<3 kcal/mol，低温下虽然速率差别很大，但是高温下速率就很接近了，这样的话如果只计算一个反应位点可能在高温下会出现低估速率常数的现象。
2. 不知道是否需要考虑OH朝向不同导致的不同路径。OH的朝向不同会导致过渡态能量有些许的差异，如图2显示。有的文献里把OH朝向不通过致使的不同路径考虑进去了，但是我在想这样的话在计算内转动时考虑的H的转动是否就重复计算了，这一点上很是迷惑。


         图1. 异丙烯的结构图           


                 
         图2. OH朝向不同导致的不同过渡态结构

图3. C4H8+OH发生H-提取经历TS1和TS1a的势能面

sobereva

pfizq 发表于 2022-12-18 17:10
不好意思，图3势能面上的物种标注与前面叙述不符，更改一下

有别人回复之前若需要对帖子进行修改、补充，应直接编辑原帖，不要通过回帖进行补充，这点在置顶的新社员必读贴里明确说了。

pfizq

sobereva 发表于 2022-12-18 18:13
有别人回复之前若需要对帖子进行修改、补充，应直接编辑原帖，不要通过回帖进行补充，这点在置顶的新社员 ...

好的社长，马上改并详读必读贴

chands

严格说只要反应前复合物和反应后复合物的构象不同，反应势能面就（略有）不同。你想要精确点的结果，最好都考虑到。从分析TS的构象出发可能会简单点。注意到某些TS构象是对映异构体，某些TS构象是等价的（就如异丁烯有很多H等价）这时只要反应速率常数X等价的异构体个数就行了。
反应涉及H原子，可以考虑隧道效应。

pfizq

chands 发表于 2022-12-18 20:32
严格说只要反应前复合物和反应后复合物的构象不同，反应势能面就（略有）不同。你想要精确点的结果，最好都 ...

非常感谢回复，还有一些具体的问题：
1. TS1和TS1a是H14绕着O13-H7键旋转得到的，如果在计算速率常数的时候考虑到H14的内转动，那是否可以理解为这两条反应路径只需要考虑一条呢？
2. “某些TS构象是等价的（就如异丁烯有很多H等价）”，如果在计算速率常数的时候考虑到此-CH3的内转动，图1中异丁烯结构圈出来的三个H（H6、H7、H8）是否可以理解为是等价的呢？
3. “反应前复合物和反应后复合物的构象不同，反应势能面就（略有）不同”，如果反应前复合物和反应后复合物之间连接多个（如3个）过渡态，这是符合物理事实的么？如果是符合物理事实的，那相当于计算速率常数的时候需要计算这3条路径的速率之和，这样理解是对的么？

chands

pfizq 发表于 2022-12-18 22:54
非常感谢回复，还有一些具体的问题：
1. TS1和TS1a是H14绕着O13-H7键旋转得到的，如果在计算速率常数的 ...

严格来说，要考虑反应前复合物（反应后复合物）之间的转化，比如用细致平衡原理，然后考虑每一条反应路径，当然要把所有反应路径的速率加起来。但是如果某个反应路径的反应前复合物能量低很多，或者势垒低很多，则反应以这一路径为主，其他路径可以忽略。

TS构象如果完全对称，比如是两个构象互为镜像，比如某个构象整体旋转180度后与另一个构象完全重合，这时当然只用算一个的反应速率，然后乘以这样的构象个数。