请教，关于熵效应引起过渡态自由能变化的问题

gauss98

对于有分子数变化的过渡态，发现熵效应影响巨大，导致自由能曲线跟能量曲线差别很大，出现看起来很多不合理的问题。

比如，配体解离与取代,分子数变化导致自由能变化大概 15kcal/mol左右。
M为金属

                  MA--> M +A                 delta E =35               deltaG= 20   
                  M+B  --> MB                 delta =-35，  delta G=-20

也就是说，尽管解离能高达 35 kcal/mol, 如果将解离状态当做过渡态 ，自由能垒只有 20kcal/mol，反应是很容易发生的。

如果我们考虑 SN2机制   MA +B --> B-M-A --> MB +A  ，过渡态B--M--A   E=15， G=30

算过渡态自由能垒反而有30kcal/mol 了，反应很难发生。
也就是说，尽管 B的吸附进攻让MA的解离能量降低了 20kcal /mol，按照自由能算反而增加了10kcal/mol的能垒。
那到底算什么机制合理 ？活化能算多少？



同样的问题还有，尽管MA解离扫描过程没有过渡态，能量单调变化， 用分离状态 计算 M +A   G=20，   
但是如果将 M-----------------A  （距离>20埃）当成一个分子算频率的话，自由能高达 28 ，从自由能变化看的话，也可以看做是 28kcal/mol的过渡态能垒
而且，如果在MA分离过程中，因为构象变化出现哪怕一个微小的平台（过渡态），尽管能量低于 M+A，算自由能的话也超过 30kcal/mol，那么也算很难反应了。那跟 开始 20kcal/mol很容易反应矛盾。

感觉很困惑，希望大神帮助，谢谢！

chands

不知是气相还是溶液，溶液相配合物的“解离”往往是配体交换

gauss98

chands 发表于 2023-1-5 16:05
不知是气相还是溶液，溶液相配合物的“解离”往往是配体交换

气相还是溶液没关系。

如果配体交换 是 先解离，后配位，因为解离是 一个分子变为两个， 因此导致G 比 E  降低 10-15kca/mol
如果是 SN2反应， 先配位再解离，导致G比E 高 10-15kcal/moll
一去一来就相差 30千卡了。

dantevinsky

gauss98 发表于 2023-1-5 16:22
气相还是溶液没关系。

如果配体交换 是 先解离，后配位，因为解离是 一个分子变为两个， 因此导致G 比 ...

我第一反应是你的G算的对不对。。
我记得对于这种金属表面的反应，一般是不用传统的RRHO模型算自由能G的。

gauss98

dantevinsky 发表于 2023-1-5 16:53
我第一反应是你的G算的对不对。。
我记得对于这种金属表面的反应，一般是不用传统的RRHO模型算自由能G的 ...

不是金属表面，是金属中心+配体

比如 Ni(CO)4, HCo(CO)4 ， HCo（CO）3L 之类的

granvia

对于第二个问题，我觉得有可能是对于M-----------------A  （距离>20埃）这个大分子，用DFT以及谐振子模型处理都存在问题

sai77

协同过程认为是SN2过程的话，那分步反应就可以看作SN1机制咯，那就是比较这两条途径哪个更优势。我个人感觉采取哪条途径跟金属中心关系很大，有些金属中心配位已经饱和或者空间已经很拥挤了，那就很难经历SN2过程。
不过配体交换的过程在金属有机反应里几乎没见过属于决速步的，你这算出来这么高还真少见。