研究醇类自由基的裂解反应，过渡态能量比中间体低

liyuanhe211

alanzhou 发表于 2023-2-6 08:32
谢谢老师解答！现在我的课题是计算这个基元反应在气相条件下的反应速率，因为产物能量就高于过渡态，原本 ...

那你文件中的反应物是怎么生成的？

alanzhou

liyuanhe211 发表于 2023-2-8 11:39
那你文件中的反应物是怎么生成的？

老师您好！反应物就是IRC曲线最右端，单分子的醇自由基（从-OH基团起第二个C位点失去一个H原子形成的），然后基元反应是醇燃烧过程分子自由基的beta裂解反应，C-O键断裂，生成产物烯烃与OH自由基。通过旋转不同的二面角，而后优化获得所有的分子构型，选择所有构型中能量最低的用于速率常数计算。其中优化得到的反应物的能量明显低于过渡态，产物能量却高于过渡态。现在经过分析这个反应可能不存在理论意义上的过渡态，无法用经典TST理论计算速率常数。请问老师您看是不是需要用其他的方法计算？是VTST吗？

liyuanhe211

alanzhou 发表于 2023-2-8 17:44
老师您好！反应物就是IRC曲线最右端，单分子的醇自由基（从-OH基团起第二个C位点失去一个H原子形成的）， ...

我的意思是，如果你研究的是某个实际问题，你现在作为底物的自由基物种在反应中一定是通过其他步骤生成的，这些步骤的速率（尤其是从闭壳层分子生成自由基物种的速率、或者自由基转移的速率）可能远低于你当前帖子中所研究的这个步骤，当前步骤不是决速的，因此，把这个步骤的速率搞清楚对于与实验反应速率比较可能没有多少贡献。

alanzhou

liyuanhe211 发表于 2023-2-8 18:04
我的意思是，如果你研究的是某个实际问题，你现在作为底物的自由基物种在反应中一定是通过其他步骤生成的 ...

谢谢老师解答！确实一般而言自由基裂解反应速率会远高于自由基生成的反应，在反应体系中并不是决速步。