研究醇类自由基的裂解反应，过渡态能量比中间体低

alanzhou · 发表于 Post on 2023-2-5 14:09:14

各位老师好，我在计算一个基元反应的势能面时，优化得到的中间体结构在低级别泛函下能量比过渡态更低，用CCSD(T)计算单点时，pvdz与pvtz基组下中间体能量都是更低的，但是在pvqz基组下中间体能量反而更高。研究的反应体系是一个醇类自由基的裂解反应，过渡态如下所示：

采用#M08HX/6-311+G(2df,2p) irc(calcfc,LQA,maxpoints=20)命令跑irc后，得到如下的能量曲线：

右端连接反应物，最左端点结构为选取的中间体，优化后结构如下：

基于此结构，采用CCSD(T)方法计算的中间体与过渡态在不同基组下的能量计算结果如下（单位：Hatree）：
过渡态：
M08-HX/6-311+G(2df,2p)：-272.2859098 CCSD(T)/pvdz：-271.5154377 CCSD(T)/pvtz：-271.8052669 CCSD(T)/pvqz：-271.888128
中间体：
M08-HX/6-311+G(2df,2p)：-272.2877368 CCSD(T)/pvdz：-271.5184568 CCSD(T)/pvtz：-271.8055205 CCSD(T)/pvqz：-271.887461
对于体系的多参考特征，我在CCSD(T)/pvdz级别下做过T1诊断，过渡态与中间体的诊断值分别为0.0259与0.0158。
请问各位老师，这种情况可能是什么原因呢？请各位老师不吝赐教！

过渡态_pvqz.out (61.99 KB, 下载次数 Times of downloads: 6)

中间体_pvqz.out (61.08 KB, 下载次数 Times of downloads: 5)

irc.out (350.44 KB, 下载次数 Times of downloads: 6)

LiHuaYu · 发表于 Post on 2023-2-5 15:29:12

Hi alan

I am sorry that my Chinese is very bad so I cannot write my answer in Chinese.

Two things you might want to consider to solve this issue.

1. Your IRC is not long enough to reach the true intermediate here. You might want to to run IRC on the left hand side around 10 points more until your structure does not change anymore.
2. The structure you used in your CCSD(T) is not the structure you obtained from the IRC calculation. Check the figures attached and you will see the difference.

Good luck!

alanzhou · 发表于 Post on 2023-2-5 15:59:32

LiHuaYu 发表于 2023-2-5 15:29
Hi alan

I am sorry that my Chinese is very bad so I cannot write my answer in Chinese.

Hi LiHuaYu,

Thanks for your replying!
1. For the IRC calculation, I set the maxpoints=20 in both the forward and reverse direction. In the results, from the transition state we can reach the reactant but not the products (left hand side). In fact, the program calculated about 11 points and stopped. Selecting the end point and open it with GaussView, I found that this is not the products but an intermediate. Therefore, I think the IRC is long enough to get the intermediate.
2. The structure from IRC could not be used for single point energy calculation directly. So I did the optimization first and the optimized structure was used for later CCSD(T) calculation.

Still, thanks for your advice!

suntree · 发表于 Post on 2023-2-5 17:34:26

LiHuaYu 发表于 2023-2-5 15:29
Hi alan

I am sorry that my Chinese is very bad so I cannot write my answer in Chinese.

Hi LiHuaYu

May I know which visualization tool is used for this figure? The molecule looks pretty

Thank you

chands · 发表于 Post on 2023-2-5 19:05:32

这个反应可能没有过渡态。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2023-2-5 21:27:41

IRC上的过渡态和底物之间一共只有4 kJ/mol的活化能，换了级别之后顺序翻过来也不很奇怪。

一个与此无关的问题是过渡态转一下CCCC二面角估计会更优。

alanzhou · 发表于 Post on 2023-2-5 23:11:19

chands 发表于 2023-2-5 19:05
这个反应可能没有过渡态。

谢谢老师！请问您是如何分析反应可能没有过渡态的呢？这个几何结构的频率计算结果确实只有一个虚频，跑IRC也确实连接了反应物（另一端虽然连接了中间体，但是确实是产物生成的方向）。

alanzhou · 发表于 Post on 2023-2-5 23:15:57

liyuanhe211 发表于 2023-2-5 21:27
IRC上的过渡态和底物之间一共只有4 kJ/mol的活化能，换了级别之后顺序翻过来也不很奇怪。

一个与此无关 ...

谢谢老师的分析！请问老师您是认为这个优化得到的中间体与过渡态能量差距较小，从而确实可能在不同计算级别下能量差距不同，甚至翻转吗？那这样的话是不是用低级别泛函计算得到的过渡态、中间体结构，甚至反应路径的分析也不是十分的可靠呢？

dnlx · 发表于 Post on 2023-2-5 23:48:50

alanzhou 发表于 2023-2-5 23:11
谢谢老师！请问您是如何分析反应可能没有过渡态的呢？这个几何结构的频率计算结果确实只有一个虚频，跑IR ...

个人猜测是，这是个熵增反应，所以自由能垒低于电子能垒。依据电子能垒判断，存在过渡态；依据自由能垒，或许没有。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2023-2-6 00:05:29

alanzhou 发表于 2023-2-5 23:15
谢谢老师的分析！请问老师您是认为这个优化得到的中间体与过渡态能量差距较小，从而确实可能在不同计算级 ...

可不可靠看你的需求。应该考虑某种计算机别的一般误差，总是要在考虑误差范围的基础上考虑问题。考虑到你优化级别的误差，与单点级别相差不到1 kcal/mol很正常。如果你需要研究的课题是所优化得到的TS和底物这两个结构谁能量低，那优化级别就是不可靠的；但如果你要研究的课题是这个反应在一般溶液条件下的反应速率，那优化级别在这一步中的误差对研究就没什么显著影响，因为这个反应的反应速率肯定是其他步骤控制的（或者是扩散控制的），1 kcal/mol的活化能不管是有还是没有、对一般溶液反应的动力学研究没啥实际意义。

chands · 发表于 Post on 2023-2-6 00:14:34

alanzhou 发表于 2023-2-5 23:11
谢谢老师！请问您是如何分析反应可能没有过渡态的呢？这个几何结构的频率计算结果确实只有一个虚频，跑IR ...

很多自由基反应都是无势垒反应。本来你的醇类自由基就不稳定，生成的烯烃和OH自由基相对稳定，这个反应肯定是thermodynamically favoured。IRC是基于单点能（电子能）的。如dnlx所说，如果IRC跑出来的（电子）能垒很小，算上热力学校正量，可能TS的自由能反而比反应物（产物）的自由能低，就没有过渡态了。如liyuanhe所说，就算有（自由）能垒，（自由）能垒太低也没什么意义，因为这一步未必是决速步。

alanzhou · 发表于 Post on 2023-2-6 08:24:43

dnlx 发表于 2023-2-5 23:48
个人猜测是，这是个熵增反应，所以自由能垒低于电子能垒。依据电子能垒判断，存在过渡态；依据自由能垒， ...

谢谢老师解答！

alanzhou · 发表于 Post on 2023-2-6 08:32:32

本帖最后由 alanzhou 于 2023-2-6 08:35 编辑

liyuanhe211 发表于 2023-2-6 00:05
可不可靠看你的需求。应该考虑某种计算机别的一般误差，总是要在考虑误差范围的基础上考虑问题。考虑到你 ...

谢谢老师解答！现在我的课题是计算这个基元反应在气相条件下的反应速率，因为产物能量就高于过渡态，原本是想先计算得到一个能量低于过渡态的中间体，然后用TST理论计算反应速率，现在看来好像无法解决。能请问老师，在产物能量高于过渡态的情况下，用什么方法可以得到自由基裂解反应的速率常数吗？

alanzhou · 发表于 Post on 2023-2-6 08:37:21

chands 发表于 2023-2-6 00:14
很多自由基反应都是无势垒反应。本来你的醇类自由基就不稳定，生成的烯烃和OH自由基相对稳定，这个反应肯 ...

谢谢老师解答！

LiHuaYu · 发表于 Post on 2023-2-6 13:39:59

suntree 发表于 2023-2-5 17:34
Hi LiHuaYu

May I know which visualization tool is used for this figure? The molecule looks pret ...

Hi @suntree

I was using Chemcraft to generate these two images. Just search for it by using the keyword "Chemcraft". I am afraid that I am not allowed to give a link to a commercial program here. Note that the CPK style was used in this case.

Cheers

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