能否用AIM考察(CH3)UO2Cl2-与(SO2)UO2Cl2-中CH3与SO2和UO2Cl2的结合强弱？

AndrewX

老师好，我在气相中研究(CH3)UO2Cl2-（singlet）与(SO2)UO2Cl2-（doublet，两个氧跟铀bidentate）这两种配合物（质谱），实验上观察到(CH3)UO2Cl2-与(SO2)UO2Cl2-均会解离产生UO2Cl2-（doublet），并且在相同的能量下，(SO2)UO2Cl2-产生UO2Cl2-的程度远大于(CH3)UO2Cl2-。学生想从解离反应能量上得到支持，因此在B3LYP/SDD/6-311++G(d,p)水平进行了计算，但结果是(SO2)UO2Cl2- → UO2Cl2- + SO2  ΔE = 37.1 kcal/mol，(CH3)UO2Cl2- → UO2Cl2- + CH3·  ΔE = 27.8 kcal/mol，掉CH3·的能量比掉SO2的能量低9.3 kcal/mol，明显与实验结果相反。请问老师这可能是什么原因？以及我还可以用别的方法例如AIM来考察CH3和SO2与UO2Cl2结合的强弱吗？

wzkchem5

这个理论级别太低了，放在现在没人信。
结构优化用这个理论级别或许勉强可行（但是也会被人指摘为什么不用显式考虑相对论的方法，赝势对铀这么重的元素未必可靠），单点能至少要用CCSD(T)或NEVPT2，配合ZORA、DKH等方法（有条件的话尽量用X2C），且最好考虑SOC。

AIM是比反应能量要粗糙得多得多的方法，反应能量和实验都对不上的话，AIM即使对上了也是碰巧。

AndrewX

wzkchem5 发表于 2023-2-8 18:58
这个理论级别太低了，放在现在没人信。
结构优化用这个理论级别或许勉强可行（但是也会被人指摘为什么不用 ...

谢谢老师回复！计算水平我会认真考虑您的意见跟导师讨论的。顺便一问，计算水平高低的差别会让结果离谱到相反，以至于连定性也做不到吗？以及，AIM不太靠谱的话，能否用ETS-NOCV理论来分析一下？

wzkchem5

AndrewX 发表于 2023-2-8 12:42
谢谢老师回复！计算水平我会认真考虑您的意见跟导师讨论的。顺便一问，计算水平高低的差别会让结果离谱到 ...

会的，因为你不是比较甲基和乙基，你在比较CH3和SO2，这两者差别极大，因此理论级别不合理完全可能导致其中一个的误差是正的，另一个的误差是负的，误差未必能抵消。
能量分解分析是为了解释为什么ΔE有差别的，它对于稳定性的解释作用是通过解释ΔE来实现的。所以如果ΔE错了，能量分解分析的结果必然错，连碰巧对的机会都没有

AndrewX

wzkchem5 发表于 2023-2-8 21:28
会的，因为你不是比较甲基和乙基，你在比较CH3和SO2，这两者差别极大，因此理论级别不合理完全可能导致其 ...

老师，我对(CH3)UO2Cl2-与(SO2)UO2Cl2-做了ELF图（沿铀酰的赤道平面做的），从图中可以看出SO2与U之间是离子键，而甲基C与U之间的键则含有共价成分，这能否支持SO2比CH3更容易脱掉的实验结果呢？

wzkchem5

AndrewX 发表于 2023-2-9 10:59
老师，我对(CH3)UO2Cl2-与(SO2)UO2Cl2-做了ELF图（沿铀酰的赤道平面做的），从图中可以看出SO2与U之间是 ...

不能。你查一下离子键和共价键的键能范围，就会发现两者有重叠，换句话说最强的离子键远比最弱的共价键强。你不能证明你的SO2和U之间不是强的离子键，也不能证明CH3和U之间不是弱的共价键，所以不能套用“离子键一般比较弱，共价键一般比较强”的结论。