基态结构限制性优化后freq应当怎么写

Infaltion · 发表于 Post on 2023-2-9 09:45:37

本帖最后由 Infaltion 于 2023-2-10 11:46 编辑

如题，本人在运用高斯进行结构优化过程中对于结构进行了限制性优化，并且收敛到了tight收敛限，如果在进行freq的过程中，如何保证与优化过程中的设定一致呢。还是说freq不需要考虑限制性优化呢，谢谢各位老师！

jiangning198511 · 发表于 Post on 2023-2-9 14:12:06

freq是在固定的结构上进行的，只有保持其他计算参数一样就可以了，但由于是限制性优化，其结果会出现虚频

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-9 16:05:10

这取决于freq的目的。
如果做freq是为了用作结构优化的初猜Hessian，那不仅不需要考虑限制性优化的问题，理论级别都可以不一样；
如果做freq是为了计算PMF，那么需要把Hessian在限制的坐标方向上的分量投影掉。
如此等等

Infaltion · 发表于 Post on 2023-2-9 23:02:20

wzkchem5 发表于 2023-2-9 16:05
这取决于freq的目的。
如果做freq是为了用作结构优化的初猜Hessian，那不仅不需要考虑限制性优化的问题， ...

老师您好，我的目的是计算吉布斯自由能，不知如何操作把hessian在限制的坐标方向上的分量投影掉，谢谢老师

sobereva · 发表于 Post on 2023-2-10 04:26:56

Infaltion 发表于 2023-2-9 23:02
老师您好，我的目的是计算吉布斯自由能，不知如何操作把hessian在限制的坐标方向上的分量投影掉，谢谢老 ...

主动交代清楚用的计算程序

如果是Gaussian，原先优化过程冻结了笛卡尔坐标，做振动分析时照样用0、-1指定是否冻结。不被冻结的原子间的Hessian矩阵元才照常计算，其它矩阵元都为0

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-10 05:45:36

Infaltion 发表于 2023-2-9 16:02
老师您好，我的目的是计算吉布斯自由能，不知如何操作把hessian在限制的坐标方向上的分量投影掉，谢谢老 ...

吉布斯自由能只在非限制性优化收敛的结构上有定义，所以在限制性优化的结构基础上算出来的吉布斯自由能，一般是没有意义的。如果把Hessian在被限制的坐标的方向上的分量投影掉，再套自由能的计算公式，那么结果有意义，但是此时结果应该叫PMF（potential of mean force）而不是自由能。
极个别情况下有例外，例如Baik法计算无能垒反应的自由能垒时，需要在柔性扫描曲线上面取点计算自由能，此时被限制的坐标的方向与虚频方向相同或大致相同，而虚频对自由能没有贡献，所以此时即使不把被限制的坐标的方向上的分量投影掉，结果也和投影掉的结果相同或相近，因此此时虽然限制了内坐标，但是算出来的自由能是有意义的，只不过严格来说应该叫做PMF。

dantevinsky · 发表于 Post on 2023-2-10 09:42:22

wzkchem5 发表于 2023-2-10 05:45
吉布斯自由能只在非限制性优化收敛的结构上有定义，所以在限制性优化的结构基础上算出来的吉布斯自由能， ...

说实话，我对Baik法“算无能垒反应的自由能垒”的精度持保留意见。我自己做过一些测试，由于无能垒反应大多涉及两个碎片间的相互运动。此时存在多个频率较小的振动模式，而其他几个频率较小的振动模式往往会与虚频模式耦合。因此虚频方向与被限制坐标方向的相同与否将较大影响计算得到的自由能曲线。
我感觉这种靠经验人为指定反应路径的方法得需要研究人员高超的技巧

dantevinsky · 发表于 Post on 2023-2-10 09:49:25

本帖最后由 dantevinsky 于 2023-2-10 09:51 编辑

Infaltion 发表于 2023-2-9 23:02
老师您好，我的目的是计算吉布斯自由能，不知如何操作把hessian在限制的坐标方向上的分量投影掉，谢谢老 ...

现在可能没有软件有这样的功能？看看有没有论坛大佬知道。我之前在cfour的界面上见到过[1]
但如果你会编程的话可以自己写，从hessian中投影特定内坐标的方法是蛮常见的

[1]: https://cfour.uni-mainz.de/cfour/index.php?n=Main.ProjectionOfHarmonicFrequenciesAndNormalCoordinates

Infaltion · 发表于 Post on 2023-2-10 11:50:42

sobereva 发表于 2023-2-10 04:26
主动交代清楚用的计算程序

如果是Gaussian，原先优化过程冻结了笛卡尔坐标，做振动分析时照样用0、-1 ...

感谢sob大神，我用的确实是高斯，顾虑就在于不知道在限制性条件下的freq是否对于反应路径的描述有类似的物理意义

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-2-10 14:46:05

dantevinsky 发表于 2023-2-10 02:42
说实话，我对Baik法“算无能垒反应的自由能垒”的精度持保留意见。我自己做过一些测试，由于无能垒反应大 ...

确实，Baik法存在的意义主要在于，它再不准，一般也比把自由能垒近似为0要准。很多人是直接近似为0的

sobereva · 发表于 Post on 2023-2-10 23:49:23

Infaltion 发表于 2023-2-10 11:50
感谢sob大神，我用的确实是高斯，顾虑就在于不知道在限制性条件下的freq是否对于反应路径的描述有类似的 ...

如果你是指利用虚频判断反应方向、过渡态找没找对，冻结方式得当的情况下（冻结的坐标对反应区域特征影响甚微）的情况是可以的

andycheng2026 · 发表于 Post on 2024-10-29 22:59:15

sobereva 发表于 2023-2-10 23:49
如果你是指利用虚频判断反应方向、过渡态找没找对，冻结方式得当的情况下（冻结的坐标对反应区域特征影响 ...

那么请问在限制条件下做的freq能否用于热力学校正呢？起因是为了计算晶体空腔内发生的化学反应势垒，由于体系太大的缘故，将形成空腔的主体部分冻结了，只优化反应物部分。

sobereva · 发表于 Post on 2024-10-30 00:47:06

andycheng2026 发表于 2024-10-29 22:59
那么请问在限制条件下做的freq能否用于热力学校正呢？起因是为了计算晶体空腔内发生的化学反应势垒，由于 ...

可以

andycheng2026 · 发表于 Post on 2024-10-30 13:47:27

sobereva 发表于 2024-10-30 00:47
可以

谢谢社长！

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