求助：含金属的双自由基体系，分析自旋污染问题？

哇卡卡卡卡卡

各位老师好！我最近在分析关于spin contamination的问题，我前面也有去看Levine的量子化学，但是关于含金属的双自由基体系仍然有一些问题！请各位老师指导！①我看了这篇文章CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)，还是有些疑惑！为什么自由基反应，如果反应最终成为完美的双自由基体系，会是单重态和三重态的线性组合，最终<S**2>=1？这个是从公式上的出来的，还是因为存在两种情况：第一种情况是两个自旋相反的电子位于不同的轨道，轨道之间没有相互作用，所以是单重态；第二种情况是发生了自旋翻转，所以是三重态。最终取平均值得到<S**2>=1？


②我在文献中看到，如果是一个双自由基体系，<S**2>大于1，说明UHF波函数包含了来自较高自旋态（s> 1）的小贡献，说明自旋污染问题。我目前只知道如果是一个完美的自由基体系，不存在自旋污染，那么<S**2>刚好等于1，但是我不太清楚的是这个<S**2>值如果不等于1，小于1和大于1都说明什么问题，又是为什么会这样子

zjxitcc

你所说的这些东西一般是在UHF/UDFT下讨论的，是 非限制性方法 的原理缺陷。并非所有方法都有这种缺陷，比如GVB(1)或CAS(2,2)既能正确描述单重态双自由基，同时结果严格是自旋纯态<S^2>=0。

对UHF下2电子体系的理想单重态双自由基，可以证明<S^2>=1，你看书上UHF <S^2>的解析表达式便知。对于>2的偶数电子体系，如果HOMO-1及底下所有双占据轨道均是RHF类型的（即alpha, beta轨道空间部分严格相同），仅有alpha HOMO, beta HOMO轨道空间部分几乎不重叠，那么也可以证明<S^2>=1。

“完美的自由基体系，不存在自旋污染”这话是自相矛盾的，由于你的讨论前提是在UHF/UDFT下，那么完美的自由基体系<S^2>=1，这表明存在严重的自旋污染（理想值应该是0）。如果大于1，说明自旋污染更严重，可能有四自由基、六自由基特征。

哇卡卡卡卡卡

zjxitcc 发表于 2023-2-11 14:07
你所说的这些东西一般是在UHF/UDFT下讨论的，是 非限制性方法 的原理缺陷。并非所有方法都有这种缺陷，比如 ...

老师，我用的是UDFT，我可不可以这样理解， 我现在的金属体系中，过渡态有三个重态（二重态、四重态、六重态），后中间体如果是complex的话，此时金属复合物的重态不变（二、四、六），如果中间体分离，变成双自由基体系的话，在二重态时，如果不存在自旋污染，那么变成一个完美的双自由基体系，<S**2>=0（重态就是单重态）。如果存在自旋污染，自旋极化，发生自旋翻转，对应的重态就是三重态，所以受到自旋污染后，单重态和三重态线性组合，理论值<S**2>=1，所以如果最终的<S**2>值在1附近，都说明有严重的自旋污染，且最终的体系也是一个双自由基体系，两个电子之间处于不同的轨道，反应最终只停留在分离的自由基，自由基不能进一步结合生成产物（因为单重态和三重态，轨道之间没有作用）。

zjxitcc

（1）否。不能这么理解，几乎没有一句是对的。不要自己构想一个理论体系，建议阅读Szabo的Modern Quantum Chemistry前三章，不熟悉UHF是很难理解 单重态双自由基 的。
（2）不叫“有三个重态”，叫“有三种可能的自旋”或“有三种可能的自旋多重度”，不能自造词。

哇卡卡卡卡卡

zjxitcc 发表于 2023-2-11 16:03
（1）否。不能这么理解，几乎没有一句是对的。不要自己构想一个理论体系，建议阅读Szabo的Modern Quantum C ...

好的，谢谢老师的指导，我自己再去看看书