自然轨道占据数natural orbital occupation number是什么？

zhangyina

再看文献时 看到分析双自由基时    有个自由基指数  ——自然轨道占据数   natural orbital occupation number   这是什么？  咋样才可以得到这个值？

sobereva

就是自然轨道的占据数。自然轨道就是密度矩阵的本征矢。
如果用高斯，在后HF计算时写pop=no就能给出自然轨道及其占据数。
这里也有很多讨论
CASSCF计算双自由基以及双自由基特征的计算
http://sobereva.com/264

ABQTrap

sobereva 发表于 2016-6-14 17:38
就是自然轨道的占据数。自然轨道就是密度矩阵的本征矢。
如果用高斯，在后HF计算时写pop=no就能给出自然轨 ...

Sob老师好，我尝试用CASSCF方法计算sigma化学键断裂，分别取单重态基态和三重态基态计算，活性空间均为CAS(4,4)，4电子4轨道，包括sigma成键和反键轨道（断裂的键），以及pi成键和反键轨道（相邻的键）。成功运算后查看活性轨道形状和轨道占据数，发现单重态下两个sigma轨道占据数约为1.0, 1.0; 两个pi轨道占据数约为1.9, 0.1；sigma和pi轨道占据数相加几乎都等于2.0，是否可以理解为sigma轨道和pi轨道上分别有两个电子呢？
但是三重态时，发现两个sigma轨道占据数约为1.0, 0.2；而两个pi轨道占据数约为1.0, 1.8；两个pi轨道上轨道占据数相加明显超过2.0了. 请问这样的话是否合理呢？谢谢！

zjxitcc

ABQTrap 发表于 2023-7-5 21:37
Sob老师好，我尝试用CASSCF方法计算sigma化学键断裂，分别取单重态基态和三重态基态计算，活性空间均为CA ...

说明你可能算错/看错了。以C=C双键拉长的乙烯为例，MOKIT自动做三重态CASSCF输入文件如下（用的就是高斯gjf文件，方便用户立即上手）

1. %mem=8GB
   
2. %nprocshared=4
   
3. #p CASSCF/cc-pVDZ
   
4. 
   
5. mokit{}
   
6. 
   
7. 0 3
   
8. C     1.06702618   -0.31587057    0.0
   
9. H     1.60018993   -1.24357549    0.0
   
10. H    -0.00297382   -0.31587057    0.0
    
11. C     2.06359393    1.41815732    0.0
    
12. H     1.53043019    2.34586224    0.0
    
13. H     3.13359393    1.41815732    0.0
    

复制代码

提交

1. automr ethene_T.gjf >ethene_T.out 2>&1 &

复制代码

整个计算过程是全自动的，算出来就会发现是CASSCF(4,4)。算完的所有文件压缩包见
ethene_T.7z (176.38 KB, 下载次数 Times of downloads: 8)

2023-7-6 16:56 上传 Uploaded

点击下载
Click to download

算完后程序自动给出CASSCF自然轨道fch文件，打开便可看到两个SONO是C=C Pi键，轨道占据数均接近1.0；HONO和LUNO是C-C sigma键的成键轨道和反键轨道，轨道占据数相加约等于2.0

ABQTrap

zjxitcc 发表于 2023-7-6 17:09
说明你可能算错/看错了。以C=C双键拉长的乙烯为例，MOKIT自动做三重态CASSCF输入文件如下（用的就是高斯g ...

zjxitcc老师好，我用乙醛中甲基CC键断裂举例，CC键键长拉长到2.0埃，麻烦看一下，很可能是我轨道看错了，附件中有输入输出文件和molden文件。
活性空间为CAS(8,7)，包括sigma CC键、sigma CO键、pi C=O键、氧原子孤对电子。
用ORCA5.0.3计算，基组def2svp，分别计算单重态和三重态，轨道占据数如下：
单重态（轨道占据数合理）
轨道号   轨道类型  轨道占据数
    9    O孤对电子   1.983450
   10   sigma CO     1.977180
   11   sigma CC     1.944516
   12   pi CO          1.930477  
   13   sigma CC*   0.071269
   14   pi CO*         0.070293
   15   sigma CO*   0.023115

三重态
轨道号   轨道类型  轨道占据数
   9        pi CO        1.982494
  10      sigma CO   1.979992
  11      lone pair    1.922111
  12      pi CO*       1.016474  #不合理？
  13      sigma CC    1.008156
  14      sigma CC*  0.070985  #不合理？
  15      sigma CO*  0.019789

之前用openmolcas计算也是相似的结果，应该不是ORCA的问题，可能我轨道判读有误，谢谢！

hebrewsnabla

13 并不是 sigma CC，11 才是，但也不完全是。因为这里的轨道不是局域的，没法很好的判断。

zjxitcc

ABQTrap 发表于 2023-7-6 20:28
zjxitcc老师好，我用乙醛中甲基CC键断裂举例，CC键键长拉长到2.0埃，麻烦看一下，很可能是我轨道看错了， ...

我不用传统手动方式做CASSCF计算，也不用MP2自然轨道做为CASSCF初猜，那样费时费力。MOKIT做这个计算的输入文件

1. %mem=4GB
   
2. %nprocshared=2
   
3. #p CASSCF/def2SVP
   
4. 
   
5. mokit{}
   
6. 
   
7. 0 3
   
8. C         -1.62730       -0.01310        0.00000
   
9. O         -0.40000       -0.01310        0.00200
   
10. H         -2.21940        0.92630       -0.00190
    
11. C         -2.69380       -1.70500        0.00010
    
12. H         -3.73740       -1.46880       -0.00190
    
13. H         -2.45580       -2.27670       -0.87260
    
14. H         -2.45870       -2.27480        0.87470
    
15. 
    

复制代码

自动算完就给出CASSCF(4,4)结果，CASSCF初始轨道在ethanol_T_uhf_uno_asrot2gvb8_s.fch文件里，化学键极为清晰。CASSCF收敛只用了4圈，而且第一圈能量就接近收敛了。如果想要更大的活性空间，可以在gjf文件里显式指定，例如CASSCF(10,10)。检查结果时通常只需要看CASSCF活性轨道，但你对电子的占据有疑义，为辨认出所有占据轨道，我们可以对双占据轨道（1~10号）做一个轨道局域化，启动python，运行

1. from mokit.lib.gaussian import loc
   
2. loc(fchname='ethanol_T_uhf_gvb8_CASSCF_NO.fch',idx=range(0,10))

复制代码

得到ethanol_T_uhf_gvb8_CASSCF_NO_LMO.fch文件，可以用GaussView或Multiwfn打开看，我这里列出了4个活性轨道 和 与O原子有关的局域双占据轨道


可以清晰的看到O 1s, 2s, C-O sigma, C=O pi；而活性轨道是C-C sigma成键和反键，C=O pi*反键，O的2p单电子。所以三重态可以看作是单重态乙醛O原子2p孤电子对的一个电子跑到了C=O pi*反键轨道上，形成了两个单电子。一根化学键有成键轨道和反键轨道，最多可容纳4个电子，此处C=O pi键共含3个电子没有违反什么。本回答涉及的文件都在这个压缩包里 ethanol_T.7z (315.38 KB, 下载次数 Times of downloads: 6)

2023-7-7 09:57 上传 Uploaded

点击下载
Click to download

ABQTrap

zjxitcc 发表于 2023-7-7 09:59
我不用传统手动方式做CASSCF计算，也不用MP2自然轨道做为CASSCF初猜，那样费时费力。MOKIT做这个计算的输 ...

非常感谢zjxitcc老师和hebrewsnabla老师的详细解答，茅塞顿开.