过渡态的底物和产物带电，如何转化为中性分子

elfen

    求助各位大佬，本小白在过渡态计算过程中为了方便找到过渡态，去掉了酚羟基的H，找到的底物，产物分子均带一个负电荷，如何在后面把这个H+给补上？


    我的计算过程：1.通过opt=(calcfc,ts,noeigen) freq b3lyp/6-311g(d,p)找到过渡态；2.通过#p b3lyp/6-311g(d,p) IRC(calcfc,maxcyc=40,stepsize=5)进行IRC，找到对应的底物和产物，结构和推断的一致，应该是这个反应路径；3.通过opt b3lyp/6-311g(d,p) freq empiricaldispersion=gd3bj 优化底物，产物结构；4.通过opt mpw1pw91/def2tzvp scrf=(solvent=water) empiricaldispersion=gd3bj 计算单点能。
    到第三步我才意识到，底物，产物应该是电中性的，但是不知道在哪一步之间添加H+，而添加H+后又如何重新计算。还望各位老师指导
    本人是纯纯小白，如果有什么描述有欠缺的地方和常识性的错误，还请各位老师多多批评！

chands

那个去掉H的羟基在反应位点附近吗？如果不在反应位点附近，你把得到的TS加上H后再opt=TS试试。

elfen

chands 发表于 2023-3-10 18:57
那个去掉H的羟基在反应位点附近吗？如果不在反应位点附近，你把得到的TS加上H后再opt=TS试试。

您好，这个过渡态是酚羟基（O8）进攻C12,形成五元环，同时12-13-16三元环中C12-O16断键，O16进一步形成羟基。我之前试过O8带着H去进攻C12，但是一直没有收敛，后来我就尝试O负去进攻C12.请问这种情况该怎么办呢

sai77

elfen 发表于 2023-3-10 20:15
您好，这个过渡态是酚羟基（O8）进攻C12,形成五元环，同时12-13-16三元环中C12-O16断键，O16进一步形成羟 ...

本来就应该是酚氧负去开环氧啊，得到的醇氧负再质子化。
体系里应该有碱，夺取酚的氢形成氧负。不过为什么是O8去开环？我觉得O10位阻更小，更容易反应。

elfen

sai77 发表于 2023-3-10 21:25
本来就应该是酚氧负去开环氧啊，得到的醇氧负再质子化。
体系里应该有碱，夺取酚的氢形成氧负。不过为什 ...

感谢您的解答，O8和O10可以进攻C12和C13，从而形成四种化合物（两个五元环，两个六元环），且这四种产物我们都已分离得到，且五元环的含量高于六元环。TS初步计算得到的能垒也确实是六元环的高于五元环的。
由于我才刚接触不久量化计算，并不是很熟悉这些流程，还请问醇氧负质子化是一个什么样的过程？
根据您的描述，我猜想是IRC的底物和产物分别优化后，在他们的结构中加入一个H正离子（位置靠近醇氧负），电荷调整为0，然后进行优化，最后优化的结构应当是一个中性分子，且醇氧负已经变成成醇羟基。
还请不吝赐教

elfen

sai77 发表于 2023-3-10 21:25
本来就应该是酚氧负去开环氧啊，得到的醇氧负再质子化。
体系里应该有碱，夺取酚的氢形成氧负。不过为什 ...

我的猜测好像等于底物，产物分子优化了，但是这个从负电荷到中性分子这个过程的能量变化我要在TS的图中怎么体现出来呢

sai77

elfen 发表于 2023-3-10 21:46
感谢您的解答，O8和O10可以进攻C12和C13，从而形成四种化合物（两个五元环，两个六元环），且这四种产物 ...

这反应决速步显然是环氧开环这一步，碱拔氢和质子解都是快速过程。
没看懂你什么意思，负离子结构加个氢，调整电荷直接优化就行了。还是你要找质子化的过渡态？

负电荷到中性分子的能量变化，根据元素守恒啊，产物能量 - （负电荷底物+质子）
整个反应来说，简单算的话，起始物定为0，减去质子是酚氧负，经过开环过渡态得到醇氧负，加质子得到产物。如果要找每一个过程的过渡态，就需要考虑其它反应物参与的过程，比如碱参与拔氢，水参与质子化。