Fe@C18体系吸附水分子自由能计算讨论

zx4562430 · 发表于 Post on 2023-3-23 23:17:29

本帖最后由 zx4562430 于 2023-3-23 23:41 编辑

各位老师，最近在琢磨Fe@C18体系（fe原子-18碳环复合体系）吸附水分子自由能计算的问题，请各位老师帮忙看看计算方法与有没有啥问题
前提：多参考方法必须得考虑？可能有点吃不消。为节约时间不考虑DLPNO-CCSD(T)/cc-pVTZ级别计算。

1、C18适合wb97xd方法，但Fe@C18体系静态相关较强，该方法考虑静态相关较差（杂化泛函通病），前段时间sob在群里回复说建议使用MN15方法，也有一定处理静态相关的能力。另外社长文章“Carbon 165 (2020) 468-475”比较结果也显示，MN15优化出来的C18结构，能够准确描述其单三键交替特征。

2、想追求较好能量计算精度，但一般双杂化泛函不能准确描述C18体系电子结构。sob老师提到该论文“Phys. Chem. Chem. Phys.,2022, 24, 4515”，里面进行过测试，范围分离双杂化泛函（如wB2-PLYP和RSX-QIDH）可以准确描述C18电子结构，且与DLPNO-CCSD(T)级别计算对比，计算成本更合理。而且这两种双杂化泛函ORCA均支持。

3、该体系弱相互作用明显，结构优化图省事不加弥散函数，但能量计算得考虑弥散函数。参考：http://sobereva.com/119
4、BSSE问题：计划采用4-zeta级别基组，此时BSSE问题不显著，而且加了弥散函数也能显著减小BSSE问题，故而不另考虑BSSE问题。参考：http://sobereva.com/46
5、色散校正：弱相互作用明显，一直得加，参考：http://sobereva.com/413
综上计算采用计算级别与软件：
1、结构优化与频率计算：MN15-D3BJ/def2tzvp (使用gaussian 16 A.03版本，需通过环境变量自定义DFT-D3参数：http://sobereva.com/210)
2、单点能计算：wB2-PLYP-D3BJ/ma-def2-QZVPP (ORCA,RI近似速度更快)
3、水溶剂效应：优化PCM模型，能量计算SMD模型4、波函数稳定性：stable或opt=stable方法获取稳定波函数。
5、自旋多重度：根据Fe元素，1,3,5三种多重度都得考虑，比较能量
最后计算吸附能时水相下Fe@C18体系自由能=1结构自由能校正+1结构2级别气相下单点能+M05-2X/6-31G*级别计算的溶解自由能+1.89 kcal/mol。参考：http://sobereva.com/327
这些考虑是否存在问题，请各位老师批评指正，谢谢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-23 23:31:15

这个体系计算精度问题倒是其次，主要问题是研究这个问题的意义。Fe@C18这种体系研究吸附水，我觉得有点杀鸡用牛刀了。。。搞不好可以活化CH4乃至N2都有可能。而且Fe@C18不像是在水溶液里也能稳定存在的样子，你确定要研究水溶液里的吸附？搞不好Fe@C18只能在气相里存在，只能研究气相里的吸附。再者，Fe原子会不会催化C18发生异构化也是需要注意的问题，过渡金属和两分子炔烃形成金属杂五元环乃至七元环的反应比比皆是，而C18整个分子全是碳碳三键。因为Fe原子活性极其高，这种反应搞不好能垒很低，不能对其视而不见。
此外注意自旋多重度的判断，波函数稳定性问题，以及注意可能会收敛到局部能量最低的波函数而非全局能量最低的波函数，需要仔细检查收敛的波函数（布居分析、轨道形状等）确保收敛到了能量尽量低的波函数。结构优化用DFT属于被迫无奈，但单点能最好还是用多参考态方法（因为这个体系的多参考态性质不是一般的强，不是你一句不考虑就能忽悠过去的），尤其可以考虑基于DMRG的NEVPT2，C18这种环状分子尤其适合DMRG。

zx4562430 · 发表于 Post on 2023-3-23 23:38:46

wzkchem5 发表于 2023-3-23 23:31
这个体系计算精度问题倒是其次，主要问题是研究这个问题的意义。Fe@C18这种体系研究吸附水，我觉得有点杀鸡 ...

谢谢老师，我对帖子做了部分更改，目前是考虑将此体系设计为电催化剂，催化HER、OER过程方面的研究。波函数稳定测试我打算stable或opt=stable直到得到稳定波函数，自旋多重度也比较能量高低进行辨别。最后，请问下老师，非得用多参考方法不可吗？因为可能要做的话，也得比较一系列金属元素作对比，做多参考可能吃不消

zx4562430 · 发表于 Post on 2023-3-23 23:44:13

wzkchem5 发表于 2023-3-23 23:31
这个体系计算精度问题倒是其次，主要问题是研究这个问题的意义。Fe@C18这种体系研究吸附水，我觉得有点杀鸡 ...

“搞不好Fe@C18只能在气相里存在，只能研究气相里的吸附。再者，Fe原子会不会催化C18发生异构化也是需要注意的问题，过渡金属和两分子炔烃形成金属杂五元环乃至七元环的反应比比皆是，而C18整个分子全是碳碳三键。因为Fe原子活性极其高，这种反应搞不好能垒很低，不能对其视而不见。”您提到的这些我再调研调研，谢谢您

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-24 00:25:45

zx4562430 发表于 2023-3-23 16:38
谢谢老师，我对帖子做了部分更改，目前是考虑将此体系设计为电催化剂，催化HER、OER过程方面的研究。波函 ...

我觉得这个体系有99%的概率循环一圈乃至不到一圈就死了，尤其OER更是如此。简单一个问题，OER的强氧化性条件下Fe至少得氧化到+3价，但Fe3+是硬酸，不亲C18这种软碱，所以一定会被水分子取代下来。至于HER，你调研一下Fe和炔烃的配合物在水存在下做电化学还原会生成什么，估计你会发现C18会发生反应。或许最后C18上面插满了氢、羟基，发生缩环形成一些C-C键以后，确实能得到一个稳定的HER催化剂，可你算到这一步需要穷举的反应途径可能都够一篇硕士论文的工作量了，而且中途Fe从环里掉出来、跑到溶液里去的概率也很大。
如果真的想知道是否必须用多参考态方法，先用orca做个FOD计算看看，我估计FOD会大得要命。

zx4562430 · 发表于 Post on 2023-3-24 09:27:36

wzkchem5 发表于 2023-3-24 00:25
我觉得这个体系有99%的概率循环一圈乃至不到一圈就死了，尤其OER更是如此。简单一个问题，OER的强氧化性 ...

好的谢谢老师，我打算从C18目前合成条件、C18-(CO)n、C18Br6等前驱体或者衍生物的合成条件与稳定环境着手，看看是否能够用C18衍生物来搭建电催化剂。的确，这么一看，这个体系计算量很大，也只是我的一个初步设想，但蛮调研下，看看能行不，谢谢您

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-24 14:36:29

zx4562430 发表于 2023-3-24 02:27
好的谢谢老师，我打算从C18目前合成条件、C18-(CO)n、C18Br6等前驱体或者衍生物的合成条件与稳定环境着手 ...

衍生物会靠谱一些。或者不一定局限于C18的前体，用石墨炔片段之类的也可以考虑，相当于C18上面并若干个苯环

zx4562430 · 发表于 Post on 2023-3-24 15:31:45

wzkchem5 发表于 2023-3-24 14:36
衍生物会靠谱一些。或者不一定局限于C18的前体，用石墨炔片段之类的也可以考虑，相当于C18上面并若干个苯 ...

好的谢谢您

zx4562430 · 发表于 Post on 2023-3-24 21:41:22

本帖最后由 zx4562430 于 2023-3-24 21:47 编辑

wzkchem5 发表于 2023-3-24 14:36
衍生物会靠谱一些。或者不一定局限于C18的前体，用石墨炔片段之类的也可以考虑，相当于C18上面并若干个苯 ...

老师，请问下，谢谢您，那如果算18碳环的FOD可以用默认的TPSS/def2-TZVP (T = 5000 K)计算，还是得改成wb97xd/def2-TZVP (T = 其他数值 K)级别来算呢？

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-3-24 22:32:51

zx4562430 发表于 2023-3-24 14:41
老师，请问下，谢谢您，那如果算18碳环的FOD可以用默认的TPSS/def2-TZVP (T = 5000 K)计算，还是得改成wb ...

应该都行，本来FOD就是一个粗略的判据。

zx4562430 · 发表于 Post on 2023-3-25 20:39:54

wzkchem5 发表于 2023-3-24 22:32
应该都行，本来FOD就是一个粗略的判据。

好的谢谢老师

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[综合交流] Fe@C18体系吸附水分子自由能计算讨论