用含赝势基组的混合基组得到的单点能与用全电子基组得到的单点能有可比性吗

believeht · 发表于 Post on 2016-6-24 20:21:37

本帖最后由 believeht 于 2016-6-24 20:22 编辑

目的是想比较两组反应活化能大小，在计算单点能时有点困惑，希望大家能给点意见：
第一组反应包含K、H、C、O、Si元素，
优化水平：B3LYP/6-31g(d)
单点能计算水平：B3LYP/6-311+g(2d,p)；

第二组反应包含Rb、H、C、O、Si元素，
优化水平：
H C O Si 0
6-31G(d)
****
Rb 0
LANL2DZ
****

Rb 0
LANL2DZ

单点能计算水平：
H C O Si 0
6-311+g(2d,p)
****
Rb 0
LANL2DZ
****

Rb 0
LANL2DZ

本人计算出来的结果是，第二组的单点能明显偏高。
虽然同一组反应用相同的基组，计算活化能时也只是组内不同构型的单点能+零点能的比较。但心里还是有疑惑这样做是否可行。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-6-24 22:56:52

这两个体系实际上用了相同的水平（可以理解为对第一个中不存在的Rh也使用了赝势），若计算合理，算出的反应能变、活化能等可以相互比较。

这两组的元素组成都不一样，比较单点能的大小没有意义。

sobereva · 发表于 Post on 2016-6-24 23:32:16

两组分子元素都不同，比较能量高低没有意义。

对同一组内比较能量的时候，这两组用你说的基组是可以的。
但一个问题是，对K用6-311+g(2d,p)，对Rb却用Lanl2DZ，显得太小了。你比较一下Lanl2DZ和6-311+g(2d,p)对K的定义就看得出来。对Rb起码用lanl08。另外，给碱金属用弥散没任何意义。

最好的选择是，优化时候所有原子都用def2SVP，单点计算时候都用def2TZVP，直接统一起来。def2对于你牵扯到的这些元素都有定义。

believeht · 发表于 Post on 2016-6-25 00:22:47

本帖最后由 believeht 于 2016-6-25 00:26 编辑

sobereva 发表于 2016-6-24 23:32
两组分子元素都不同，比较能量高低没有意义。

对同一组内比较能量的时候，这两组用你说的基组是可以的。 ...

谢谢老师指点，在计算第二组反应时，我可以优化时对Rb用Lanl2DZ，计算单点能时对Rb用lanl08吗？
因为其实还有其他一些文件，并且所有文件已经对Rb用Lanl2DZ优化完毕，重新用lanl08或者def2SVP寻找过渡态、优化一遍需要大量时间。
因为对基组的了解不够，所以才会选用基组不当

，再次谢谢Sob

believeht · 发表于 Post on 2016-6-25 00:25:43

本帖最后由 believeht 于 2016-6-25 00:37 编辑

liyuanhe211 发表于 2016-6-24 22:56
这两个体系实际上用了相同的水平（可以理解为对第一个中不存在的Rh也使用了赝势），若计算合理，算出的反应 ...

谢谢指点。其实我最大的疑惑正像Sob老师说的，在计算单点能时，对K用6-311+g（2d，p），而对Rb用LANL2DZ，这是不合适的。假如帖子的题目改为“用含赝势基组的混合基组得到的活化能与用全电子基组得到的活化能有可比性吗”会表达得更清楚一点。

sobereva · 发表于 Post on 2016-6-25 02:26:28

believeht 发表于 2016-6-25 00:22
谢谢老师指点，在计算第二组反应时，我可以优化时对Rb用Lanl2DZ，计算单点能时对Rb用lanl08吗？
因为其 ...

可以

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