Ne元素计算ELF结果和角度无关的问题

Rurutiaxy · 发表于 Post on 2023-4-14 11:51:55

各位老师好！我在复现ELF的那篇原始文献（A simple measure of electron localization in atomic and molecular systems）中的图，用和原始文献相同的Roothaan-HF计算结果输入计算ELF，我用python自己写程序画了Ne波函数的ELF图像，但是画出的图像和角度有关系。但是用Multiwfn画出来的Ne元素的ELF是和角度无关的。在ELF原始文献中也没有提及角度处理的问题，推测至少稀有气体的ELF应该是和角度无关的。

我的问题是：在计算Ne元素时，为什么ELF的值和角度无关？或者说Ne元素动能密度项为什么和角度无关，按照我的理解Ne元素的P轨道波函数是径向函数乘以球谐函数，含有球谐函数的三个P轨道波函数在求梯度的模方求和之后，应该是和角度相关的，确切的说是和cos(theta)的平方有关。ELF的第二项我确认和角度没有关系，因为电子密度在波函数闭壳求和过程中，正好把球谐函数消掉了。

附上我自己画的图，蓝线和绿线基本是重合的，在大多数角度图像都和绿线一样，但是在靠近一些极端角度时会和论文完全不同。

sobereva · 发表于 Post on 2023-4-14 15:01:50

只考虑一个或两个p时和角度有关，同时考虑三个p和角度无关。如同x^2+y^2+z^2=1对应的是个半径为1的完全对称的球面，角度无关

granvia · 发表于 Post on 2023-4-14 21:04:45

本帖最后由 granvia 于 2023-4-14 21:09 编辑

从物理意义上说，全充满壳层，各电子轨道角动量完全抵消，总轨道角动量为零，从而体系是球对称的（空间旋转不变性）。从数学上也可以严格证明，也就是Uns”old定理

Rurutiaxy · 发表于 Post on 2023-4-27 11:25:56

非常感谢两位老师的回答，中间参加了个讲习班，很抱歉没能及时回复，我又研究了下，明确了我现在计算遇到的问题，请老师们看一下我的图，如果我是对的，那么是不是我丢掉了一些前提假设？或者我的输入量有问题？我想知道Multiwfn的输入波函数是不是径向乘以角向的形式，它能计算出球对称的ELF有没有引入一些前提假设

Rurutiaxy · 发表于 Post on 2023-4-27 15:05:24

接上一楼，因为s轨道本身就是角度无关的，那个球谐函数是个常数，所以计算ELF的话，只要看p轨道的动能密度和单粒子密度就好，单粒子密度被证明是角度无关的，那么ELF的第二项，就是对单粒子密度求梯度模方的那一项肯定是角度无关的，角度相关性就只剩下动能密度一项影响了，我也查了不少书，问了一些老师同学，他们也都觉得如果是我这么写的这种形式，动能密度应该是和角度有关的。所以我就是在这一点上和论文对不上。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-4-29 16:06:29

Rurutiaxy 发表于 2023-4-27 08:05
接上一楼，因为s轨道本身就是角度无关的，那个球谐函数是个常数，所以计算ELF的话，只要看p轨道的动能密度 ...

你是把球谐函数从极坐标转到直角坐标，再求的nabla吧？
此外，你用的是球谐函数的实数形式还是复数形式？如果是复数形式，有没有注意到psi的梯度的模平方不是(x^2+y^2+z^2)的形式，而是(|x|^2 + |y|^2 + |z|^2)的形式？

978142355 · 发表于 Post on 2023-5-1 00:13:40

具体如下：

Rurutiaxy · 发表于 Post on 2023-5-10 17:11:38

978142355 发表于 2023-5-1 00:13
具体如下：

感谢老师的回复！按照您的方法确实可以证明Ne的动能密度不随角度变化

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[波函数分析求助] Ne元素计算ELF结果和角度无关的问题