求助：文献中分析了两个normal mode的频率，如何计算得出激发情况？

哇卡卡卡卡卡

各位老师好！我看了一篇关于MD的文献，文献中通过分析两个normal mode的频率，计算得出这两者的激发情况，对于计算得出来的数字尚不清楚，请各位老师指导！
①文献中得出控制两种典型路径（syn路径、anti路径）分别是由v3 (211 cm-1)和v6 (368 cm-1)这两个normal mode控制的；
②v3对syn路径的激发是anti路径激发的1.6倍，v6对anti路径的激发是syn路径激发的1.9倍，v3更加容易，所以轨迹大多通过syn路径生成。
问题：我不太清楚这里是如何计算得到1.6倍和1.9倍的，我看了si也没有相关说明。看正文好像就直接可以算出来

paramecium86

这个信息应该是对trajectory分析之后得到的。这是Houk组的文章，用的是Progdyn的QCT。 那原理上在初始位置的时候是要首先经过一步normal mode sampling。 QCT会输出每条trajectory的初始振动mode的信息（每个mode处于各自的第几激发态）这样最后他就可以分析出走syn路径的这些trajectory的某个振动mode的平均振动量子数 。 同理也可以得到走anti路径的trajectory 它们初始时候这个振动mode 平均的振动量子数 。振动量子数的高低就代表了它们被激发的程度。

Daniel_Arndt

paramecium86 发表于 2023-4-22 11:54
这个信息应该是对trajectory分析之后得到的。这是Houk组的文章，用的是Progdyn的QCT。 那原理上在初始位置 ...

原始文献中说的是先用已故的William Hase组开发的Venus，然后再用高斯的BOMD功能。不过说实话，progdyn数据处理起来比高斯的BOMD要方便得多。

paramecium86

哦哦 那如果是Hase组的Venus甚至是高斯自带的BOMD里的QCT功能（从IOP的解释来看高斯的这个部分跟VENUS的用法如出一辙）同样输出文件在最开始的频率计算后默认会给出一样的振动模量子数的信息。不过Venus的vib mode sampling 的随机数的使用 能量分布和 Progdyn中用的方法略有不同就是了。

高斯的BOMD的输出的样子如下
“Get start point for trajectory     1
-------------------------------------------------------
          Thermal Sampling of Vibrational Modes

Mode     Wavenumber     Vib. quant.#  Energy (kcal/mol)

-------------------------------------------------------
    1      -185.518                      -0.651858   
    2        26.974           15           1.19539   
    3        33.179            1          0.142294   
    4        45.879            1          0.196763   
    5        50.472            4          0.649381   
    6        62.458            2          0.446441   
    7        75.099            1          0.322077   
    8        90.226            1          0.386953   
    9        95.656            3          0.957228   
   10       125.298            4           1.61210   
   11       131.201            2          0.937806   
   12       141.552            6           2.63066   
   13       157.099            0          0.224584   
   14       175.614            0          0.251053   
   15       181.078            0          0.258864   
   16       190.896            0          0.272900   
   17       193.816            1          0.831220   
   18       221.023            0          0.315969   
   19       237.152            0          0.339026                        .......................
                    .......................
                    .......................                   ”

paramecium86

Daniel_Arndt 发表于 2023-4-22 14:04
原始文献中说的是先用已故的William Hase组开发的Venus，然后再用高斯的BOMD功能。不过说实话，progdyn数 ...

嗯嗯 是 文章是Doubleday在时期的。那会儿用的还是Hase组的。高斯就是输入文件写着比较简单，跑完个TS再随手写写就能跑。 但是跑完就是个out/log输出文件。数据处理分析起来费劲。

哇卡卡卡卡卡

paramecium86 发表于 2023-4-22 11:54
这个信息应该是对trajectory分析之后得到的。这是Houk组的文章，用的是Progdyn的QCT。 那原理上在初始位置 ...

老师好！那其实，频率越低就容易被激发不是吗？就像这篇文章中，也是mode3频率比mode6频率低，那分子内振动能量的重新分布，也是更倾向于优先分布在低频率的mode，这是我的理解，因为我在处理大体系时，没有发现有具体哪一个mode被激发这种情况（分叉势能面这种情况），mode所处能级概率差不多

paramecium86

哇卡卡卡卡卡 发表于 2023-4-29 15:40
老师好！那其实，频率越低就容易被激发不是吗？就像这篇文章中，也是mode3频率比mode6频率低，那分子内振 ...

看起来并没有这种趋势。虽然根据分布频率低的振动可能处于更高的激发态 但是更高激发态的低频率振动模式 和 比较低激发态的高频振动模式 他们能量也还是相同的 。只要振动模式分配到的能量相同 就也没有谁比谁更加容易分配到能量。谁能被分配更多能量 应该还是类似 Hua Guo教授那种 vibration matching的做法（TS之前的某一点振动模式相互之间耦合的大小决定了能量在振动模式间转化的速度）

paramecium86

哇卡卡卡卡卡 发表于 2023-4-29 15:40
老师好！那其实，频率越低就容易被激发不是吗？就像这篇文章中，也是mode3频率比mode6频率低，那分子内振 ...

另外。我觉得你的问题是应该分成两个部分来讨论。1. 一个是对于所有traj， 如果对初始的vib mode进行统计， 那应该激发态到各个vib mode的概率一样的。但是能量一定的情况下一定是低频的vib mode被激发到更高的振动量子数的激发态上，而激发到高频的振动态就会振动量子数更低些。（这种振动量子数的高低就符合boltzmann分布）2. 而如果在所有轨线跑完后 挑出了 符合条件的某些轨线那从这里面再分析振动激发态初始振动信息就会可能找出某些特征。比如某个振动模式在所有traj中平均的振动量子数是 2 而所有通向某个产物的轨线中平均的振动量子数变成了5 那就可以推测这个振动模式可能对这个产物产生有些影响。

哇卡卡卡卡卡

paramecium86 发表于 2023-5-1 15:18
另外。我觉得你的问题是应该分成两个部分来讨论。1. 一个是对于所有traj， 如果对初始的vib mode进行统计 ...

谢谢老师的指导！我最近阅读了这方面的文献，在一个分叉势能面中生成两种产物A和B，我是需要将所有生成产物A的轨迹，和所有生成产物B的轨迹分别统计一下对应每个振动模式的平均量子数或所处能级的概率，并将两者进行比较得出到底是哪一个mode被激发导致生成两种产物的轨迹是吗？那这里我有一个疑惑就是老师您说的所有轨迹是包含无效轨迹嘛，比如总轨迹是200条（无效轨迹50+有效轨迹150条），在这150条轨迹里有5条生成了产物A，145条生成产物B，其实在这种情况下，去统计生成产物A的轨迹就不具有统计学意义，那这里是不是要将145条生成产物B的轨迹与200条总轨迹进行比较呢，那另外生成产物A的5条轨迹又怎么解释呢？
希望老师给予指导！

paramecium86

那对于这总共200条轨迹  那初始结构的分布就是所谓的normal mode sampling. 也就是对振动能级所有振动的产生的不同结构做NVT采样。每个振动自由度分配到的能量一样的。 （当然后续过程是不是能保证这些初始的振动能量不丢掉，也就是ZPE的溢出问题。这里就先不考虑。）所以每个振动模式能被激发到哪个激发态基本上就是符合boltzmann分布的。而如果你挑选出跑向B的这145条。分析下他们振动激发态的分布。那这时候的分布就大概率不是boltzmann分布了。如果统计下来发现某些振动模式明显分配到了更多能量（平均振动量子数明显高于了预计的boltzmann分布下该有的数字）那就可以推断这个振动模式对于PTSB会有影响。而对于A的那5条。那其实统计出来就不会很有说服力 样本太小。

哇卡卡卡卡卡

paramecium86 发表于 2023-5-15 17:18
那对于这总共200条轨迹  那初始结构的分布就是所谓的normal mode sampling. 也就是对振动能级所有振动的产 ...

非常感谢老师的指导，我明白啦

paramecium86

哇卡卡卡卡卡 发表于 2023-5-15 18:46
非常感谢老师的指导，我明白啦

客气了。您是在哪个物理有机的课题组么 感觉咱们这同行呀。