求助苯酚氯代反应的过渡态结果问题

ysc19951114

本人目前在学习Gaussian程序的使用，并对实验中苯酚在对位被氯正离子取代氢这个亲电取代反应进行了过渡态计算。根据本人查到的相关资料，该反应分为两步，首先是氯正离子进攻苯环，形成σ络合物，然后σ络合物再脱去一个氢离子生成一个氯苯酚和一个氢离子。因此我将该反应分成了两歩进行计算。其中第一步很快就计算出了看起来很正常的结果（如压缩包step1内所示）。但是第二步脱去氢离子的过程我试了几个星期修改初猜，都只能找到如下两种过渡态构型（a，b）（文件见附件step2）。其中a是氢离子往氯原子方向移动，b是氢离子从对位C往间位C上移动。因此我选择a作为更加可能的反应方向，在a的构型上将H-Cl的距离适当拉大作为新的初猜进行了第三次过渡态搜索，这次的结果为c，氢离子明显远离了苯环，虚频震动也是氢离子的震动，因此我将该过渡态进行了IRC运算（文件见附件step3）.IRC端点能优化至我预想的结构，但IRC曲线有点奇怪，显示反应过程没有能垒，且氯苯酚与氢离子的能量高于σ络合物。这是为何？

wjc404

氯正离子太活泼了，不一定会游离存在。你研究的体系，反应物是什么（氯气，次氯酸，还是其他），溶剂是什么？

ysc19951114

wjc404 发表于 2023-4-25 22:31
氯正离子太活泼了，不一定会游离存在。你研究的体系，反应物是什么（氯气，次氯酸，还是其他），溶剂是什么 ...

你好，我的研究的体系是电解氯苯，实验现象显示氯苯脱氯后会生成苯酚与氯气，然后又会重新将氯上到苯环上。溶剂就是水

一颗赛艇

溶剂就是水你掉下来的氢肯定要往水分子上跑

苯酚就是若酸性，氯苯酚酸性估计更强，肯定不爱接受质子
建模没有水分子我怀疑不对

ysc19951114

一颗赛艇 发表于 2023-4-26 18:06
溶剂就是水你掉下来的氢肯定要往水分子上跑

苯酚就是若酸性，氯苯酚酸性估计更强，肯定不爱接受质子

好的，我尝试一下。不过接受质子的话我是在建模中加上水分子比较好是加上氯离子比较好呢

一颗赛艇

ysc19951114 发表于 2023-4-26 18:39
好的，我尝试一下。不过接受质子的话我是在建模中加上水分子比较好是加上氯离子比较好呢

这是一个非常基础的高中化学问题。你再好好想想

wjc404

ysc19951114 发表于 2023-4-26 09:21
你好，我的研究的体系是电解氯苯，实验现象显示氯苯脱氯后会生成苯酚与氯气，然后又会重新将氯上到苯环上 ...

苯酚与氯气在水中的反应机理肯定有文献研究过，开算之前先调研一下。