求助大家帮忙看下这个结构的单重态应该怎么判断

吴双

大家好，我在判断一个结构是闭壳层还是自旋极化单重态出现了问题，想让大家帮我看一下。我是用高斯进行优化，初始给定关键词#p B3LYP genecp EmpiricalDispersion=GD3BJ opt freq=noraman Temperature=338.15 SCRF=(CPCM,solvent=Methanol) GFinput 自旋多重度是1，结构优化正常结束以后，stable检验波函数的稳定（关键词：#p B3LYP genecp EmpiricalDispersion=GD3BJ nosymm stable guess=read geom=check Temperature=338.15 SCRF=(CPCM,solvent=Methanol) GFinput），在输出文件中显示The wavefunction has an RHF -> UHF instability。后续我又优化了一个自旋极化单重态的结构，给定优化的关键词：#p uB3LYP genecp EmpiricalDispersion=GD3BJ guess=mix opt freq=noraman Temperature=338.15 SCRF=(CPCM,solvent=Methanol) GFinput 自旋多重度是1，优化正常结束，优化的输出文件自选密度如第一个图所示。stable检验波函数的稳定性（关键词：#p UB3LYP genecp EmpiricalDispersion=GD3BJ nosymm stable guess=read geom=check Temperature=338.15 SCRF=(CPCM,solvent=Methanol) GFinput），在输出文件中显示The wavefunction has an internal instability，stable这一步输出文件中自选密度分步如第二个图所示。想跟大家请教一下，出现这种情况应该怎么判断当前结构是闭壳层还是自旋极化单重态呢？

zjxitcc

（1）还没到判断的时候，你当前波函数不稳定，且UDFT收敛到了与RDFT一样的结果上，浪费了很多机时。你先把波函数优化至稳定再说（把stable改成stable=opt），得到新的UDFT波函数，然后读取此波函数进行结构优化（此时要用guess=read，不要用guess=mix），再来展示结果。

（2）当你检验发现RDFT波函数不稳定时，去做UDFT计算，其实不应该用“#p uB3LYP genecp EmpiricalDispersion=GD3BJ guess=mix opt freq”，应该使用Link1或手动 分两步算：
%chk=xxx.chk
#p UB3LYP genecp nosymm guess=mix stable=opt scrf(solvent=Methanol)
(温度和D3色散校正不影响轨道优化，故此处不写亦可)

--Link1--
%chk=xxx.chk

#p opt freq UB3LYP chkbasis nosymm guess=read geom=allcheck scrf(solvent=Methanol) em=GD3BJ Temperature=338.15
(这里不要写标题行、电荷、自旋多重度、坐标、基组、赝势，因为上面关键词会读取)

（3）用CPCM找喷了 看Sob老师这篇《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》http://sobereva.com/327

吴双

zjxitcc 发表于 2023-5-14 20:28
（1）还没到判断的时候，你当前波函数不稳定，且UDFT收敛到了与RDFT一样的结果上，浪费了很多机时。你先把 ...

嗯嗯 老师按照您的建议我重新计算了一下（计算刚刚完成耽误了些日子跟您反馈），老师我是这样操作的，我读取了之前优化UDFT结构的的CHK文件，关键词：#p UB3LYP genecp EmpiricalDispersion=GD3BJ nosymm stable=opt guess=read geom=check Temperature=338.15 SCRF=(CPCM,solvent=Methanol) GFinput得到了稳定的波函数后，读取目前稳定的波函数进行结构优化，关键词：#p UB3LYP genecp EmpiricalDispersion=GD3BJ opt freq=noraman guess=read geom=check Temperature=338.15 SCRF=(CPCM,solvent=Methanol) GFinput输出文件中，自选密度不是处处为0，但是查看结构时候发现存在虚频，我的想法是再读取目前的这个存在虚频的优化结构加上opt=calcfc来消除虚频的影响，您看这样可以么。文件中的1，2是上述这两步操作的输出文件。

zjxitcc

吴双 发表于 2023-5-17 09:12
嗯嗯 老师按照您的建议我重新计算了一下（计算刚刚完成耽误了些日子跟您反馈），老师我是这样操作的，我 ...

是要消虚频，但不需要你这么写关键词。你已经做过了频率分析，chk文件里有精确的二阶导数，直接读取它，像这样
%oldchk=原chk文件名（已有）
%chk=现chk文件名（还未生成）
#p opt=rcfc freq UB3LYP chkbasis em=GD3BJ guess=read geom=check scrf(CPCM,solvent=Methanol) Temperature=338.15
（写chkbasis就行，不要搞genecp再来一堆基组和赝势，过于麻烦）

另外，我想提醒三点：
（1）%oldchk是g16支持的，g09不支持，如果你用g09，可以复制一份chk文件，然后写%chk那行即可。
（2）这是多核过渡金属，用B3LYP算是十分糟糕的，不要故意挖坑 等着审稿人把自己扔到坑里。
（3）这个体系可能不止1个SCF稳定解，自己根据无机化学、配位化学和计算化学常识判断一下，每个过渡金属中心上是不是有单电子。如果有的话，除了stable=opt得到的稳定解外，还需使用片段组合波函数构建初始猜测，并将其收敛、检验波函数稳定性、确保波函数稳定，与你当前结果对比，看哪个能量更低。关于片段组合波函数，可以看
http://gaussian.com/afc
《谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态》http://sobereva.com/82
《片段组合波函数实例1.双原子分子》

吴双

zjxitcc 发表于 2023-5-17 10:47
是要消虚频，但不需要你这么写关键词。你已经做过了频率分析，chk文件里有精确的二阶导数，直接读取它， ...

好哒 谢谢老师