如何用Multiwfn分析ORCA存储的激发态弛豫密度信息？

KSeGaSn

各位老师好，我使用ORCA对一个金属配合物进行了计算，目前想要研究其中心金属原子上的电荷在不同的激发态下受配体的影响。我按照ORCA手册使用engrad关键词成功在.out文件中获得了激发态的布居信息（存储在 RELAXED CIS/TDA DENSITY POPULATION ANALYSIS部分），默认给出了Mulliken/Loewdin电荷和Mayer自由价的信息。但out文件中在进入TD计算之前，在SCF之后还输出了参考态（基态）的布居信息，我单纯加载gbw文件到Multiwfn，用主功能7→5查看Mulliken电荷，和out文件中对比，发现默认输出的是参考态的布居信息。由于ORCA的布居分析基本只良好的支持Mulliken/Loewdin电荷（有[size=9.9626pt]P Hirshfeld，但是没有更多更细致的选项），所以我还是更希望用Multiwfn读取激发态弛豫密度信息并分析CHELPG/ADCH/RESP电荷（三者任一，还没想好最好用哪一种，希望各位老师也能给我一些意见），请问我应该怎么操作呢？

sobereva

据我所知ORCA没法导出TDDFT的激发态弛豫波函数信息

KSeGaSn

sobereva 发表于 2023-5-15 21:29
据我所知ORCA没法导出TDDFT的激发态弛豫波函数信息

那看来还是只能依靠ORCA自己输出的激发态布居信息了（在手册8.5.1.3和9.26.6.2部分简单写了关于非弛豫密度和弛豫密度的关键词写法）对吧？如果是这样的话您看Mulliken、Loewdin、Mayer和Hirshfeld这几种中哪个更适合分析过渡金属配合物中电荷分布的信息呢？谢谢老师。

hebrewsnabla

tddft relaxed density是可以导出的。https://orcaforum.kofo.mpg.de/viewtopic.php?f=10&t=8757

不过这种做法没有官方背书。

KSeGaSn

hebrewsnabla 发表于 2023-5-15 22:00
tddft relaxed density是可以导出的。https://orcaforum.kofo.mpg.de/viewtopic.php?f=10&t=8757

不过这 ...

emmmm没太看懂是怎么实现的 其实keepdens+orca_plot好像也能输出个文件出来 只是我不确定是不是我真正想要的 以及大概率无法载入到Multiwfn去… 才疏学浅 实在玩不太转

sobereva

KSeGaSn 发表于 2023-5-15 22:19
emmmm没太看懂是怎么实现的 其实keepdens+orca_plot好像也能输出个文件出来 只是我不确定是不是我真正想 ...

和Gaussian得到的激发态的Mulliken电荷做个对比看那种做法是否靠谱

sobereva

KSeGaSn 发表于 2023-5-15 21:47
那看来还是只能依靠ORCA自己输出的激发态布居信息了（在手册8.5.1.3和9.26.6.2部分简单写了关于非弛豫密 ...

Mayer是键级计算方法，不是原子电荷计算方法
Hirshfeld电荷整体偏小，Mulliken和Lowdin通常半斤八两，都怕弥散函数，而且有低估离子性问题。参考《原子电荷计算方法的对比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml）

KSeGaSn

sobereva 发表于 2023-5-16 20:52
Mayer是键级计算方法，不是原子电荷计算方法
Hirshfeld电荷整体偏小，Mulliken和Lowdin通常半斤八两，都 ...

好的 谢谢老师 确实ORCA写的是Mayer Population Analysis，然后里面给出价的信息而非电荷（搭配Mulliken电荷列出）。我碰到的情况是Mulliken和Lowdin差别非常巨大（两个Cu中心，Mulliken给出一个-0.35 一个0.25，Lowdin给出一个-1.02 一个-1.11），属实是不太合理了。我用Hirshfeld电荷计算一次，然后尝试用Gaussian+Multiwfn详细算一次做个比较应该可以吧。

sobereva

KSeGaSn 发表于 2023-5-16 22:56
好的 谢谢老师 确实ORCA写的是Mayer Population Analysis，然后里面给出价的信息而非电荷（搭配Mulliken ...

可以
注意不同程序做Hirshfeld电荷计算肯定会有一定出入，因为用的作为参考的孤立原子密度会有所不同