开壳层单重态优化求助

自由风

各位老师好！我根据sob老师的帖子《谈谈片段组合波函数与自旋极化单重态（http://sobereva.com/82）》中提供的三种方法（①guess=mix；②stable=opt；③片段组合波函数）进行开壳层单重态计算，为了比较不同电子结构的能量，最后我都进行了非限制性优化，但每次优化到最后一步都会变成闭壳层单重态。现在有几个问题想请教大家：1、上述情况是说明我的分子不能得到开壳层单重态结构吗？
2、如果想比较开壳层单重态和闭壳层单重态的相对能量大小该怎么做呢？是计算完整体的自旋极化单重态后不继续做优化了吗？
3、在做SOMO-HOMO Level Inversion相关计算的时候，怎么对非限制性DFT计算得到的分子轨道进行配对？是根据alpha和beta轨道形状还是根据轨道能级是否简并？

wzkchem5

1. 说明你的分子极有可能不存在开壳层单重态结构。虽然不是一个数学上严格的证明，但是这个严谨程度一般化学圈里都能认可了。写文章的时候记得不要把话说死就行，也就是不要说开壳层单重态结构不存在，而是说你尝试多次仍然没有找到
2. 本来就不是所有体系都存在开壳层单重态。如果你的体系确实不存在开壳层单重态，那么根本就不存在“开壳层单重态和闭壳层单重态的相对能量”这个概念，不能通过不优化来强行凑出一个开壳层单重态。一定要用不做进一步优化的结构计算开壳层单重态的话，必须在文章里说明，让读者知道你这个开壳层单重态不是通常意义上的、结构优化到收敛的开壳层单重态
3. 用corresponding orbital，Multiwfn可以做。如果用的是ORCA计算，也可以计算UCO、QRO等轨道。第三种方法是改用ROKS做计算

自由风

wzkchem5 发表于 2023-5-17 16:43
1. 说明你的分子极有可能不存在开壳层单重态结构。虽然不是一个数学上严格的证明，但是这个严谨程度一般化 ...

谢谢细心答复