使用TDHF/CIS计算氢原子激发态能量和振子强度出现问题

xxsxb1

Gaussian 16使用THDF或者CIS在基组aug-cc-pv6z下计算氢原子的激发态时，激发态能量和振子强度出现问题。激发能很轻易地就超越了13.6 eV的电离能，振子强度更是与理论值相差很远。尝试关闭或开启对称性、加int=ultrafine等也都不管用。TDHF和CIS和单电子情况下理应等价于直接求解SE，出现这种情况请问是在这类基组导致的还是另有原因？
输入：

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# cis(nstate=60) aug-cc-pv6z Symmetry=None int=ultrafine

[No Title]

0 2
H 0.0 0.0 0.0


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输出：
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Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   1:  2.000-?Sym   10.2065 eV  121.48 nm  f=0.0000  <S**2>=0.750
      1A ->  2A        0.92027
      1A ->  6A        0.38548
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(CIS/TDA) = -0.124917460183   
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   2:  2.000-?Sym   10.5384 eV  117.65 nm  f=0.1887  <S**2>=0.750
      1A ->  3A        0.82930
      1A ->  4A        0.12433
      1A ->  5A        0.50978
      1A -> 13A        0.14437
      1A -> 14A        0.12446

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   3:  2.000-?Sym   10.5384 eV  117.65 nm  f=0.1887  <S**2>=0.750
      1A ->  3A       -0.52109
      1A ->  5A        0.82743
      1A -> 13A       -0.11020
      1A -> 14A        0.14069

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   4:  2.000-?Sym   10.5384 eV  117.65 nm  f=0.1887  <S**2>=0.750
      1A ->  4A        0.96991
      1A ->  5A       -0.13616
      1A -> 12A        0.17725

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   5:  2.000-?Sym   13.5654 eV   91.40 nm  f=0.0000  <S**2>=0.750
      1A ->  2A       -0.39126
      1A ->  6A        0.90712
      1A -> 15A        0.15460

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   6:  2.000-?Sym   17.0928 eV   72.54 nm  f=0.0000  <S**2>=0.750
      1A ->  7A        0.34988
      1A ->  8A        0.38351
      1A ->  9A       -0.81269
      1A -> 10A        0.24050

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   7:  2.000-?Sym   17.0928 eV   72.54 nm  f=0.0000  <S**2>=0.750
      1A ->  8A       -0.19294
      1A -> 10A       -0.23271
      1A -> 11A        0.94797

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   8:  2.000-?Sym   17.0928 eV   72.54 nm  f=0.0000  <S**2>=0.750
      1A ->  7A        0.68442
      1A ->  8A        0.41731
      1A ->  9A        0.55715
      1A -> 10A        0.18781

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State   9:  2.000-?Sym   17.0928 eV   72.54 nm  f=0.0000  <S**2>=0.750
      1A ->  7A       -0.57656
      1A ->  8A        0.77993
      1A ->  9A        0.11905
      1A -> 11A        0.18899

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State  10:  2.000-?Sym   17.0928 eV   72.54 nm  f=0.0000  <S**2>=0.750
      1A ->  7A       -0.25920
      1A ->  8A       -0.17147
      1A ->  9A        0.10326
      1A -> 10A        0.91834
      1A -> 11A        0.21344

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State  11:  2.000-?Sym   19.3608 eV   64.04 nm  f=0.1173  <S**2>=0.750
      1A ->  4A       -0.14456
      1A -> 12A        0.68780
      1A -> 13A       -0.67143
      1A -> 14A       -0.18356

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State  12:  2.000-?Sym   19.3608 eV   64.04 nm  f=0.1173  <S**2>=0.750
      1A ->  3A        0.10200
      1A ->  5A       -0.16195
      1A -> 12A       -0.35707
      1A -> 13A       -0.56185
      1A -> 14A        0.71723

Excited state symmetry could not be determined.
Excited State  13:  2.000-?Sym   19.3608 eV   64.04 nm  f=0.1173  <S**2>=0.750
      1A ->  3A       -0.12846
      1A ->  4A       -0.12545
      1A -> 12A        0.59751
      1A -> 13A        0.43714
      1A -> 14A        0.63990

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zjxitcc

比较对象是多少能量，振子强度是多少，是什么态？

xxsxb1

zjxitcc 发表于 2023-5-22 15:53
比较对象是多少能量，振子强度是多少，是什么态？

比较的对象就是氢原子的正解np态，前几个激发态：2p：10.2043 eV，f=0.4162；3p：12.094 eV，f=0.0791；4p：12.7553 eV，f=0.0290。里面振子强度的数据是考虑到三重简并乘了3的，gaussian结果理应会是三个简并的除以3的结果。

wzkchem5

xxsxb1 发表于 2023-5-22 09:07
比较的对象就是氢原子的正解np态，前几个激发态：2p：10.2043 eV，f=0.4162；3p：12.094 eV，f=0.0791；4 ...

可以试试aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z，看看从QZ, 5Z到6Z，结果是不是收敛了。如果随着基组增大，结果到6Z仍然没有完全收敛，那可能说明aug-cc-pV6Z对于高Rydberg态仍然不够弥散。毕竟一般即使研究Rydberg态，也较少有研究从H 1s到3p这种跃迁的，更多是到2s、2p。

hebrewsnabla

如果如楼上所说，aug-cc-pVnZ不够弥散的话，可以试试daug-cc-pVnZ

beefly

检查HF或DFT的轨道能量（为了避免UHF/UKS破坏简并，可以用RHF/RKS改算H+离子），就会发现N>2以后轨道能量基本上都大于0了，说明描述Rydberg轨道的基函数不够弥散函数。改用更大的基组变化不大，因为它们都是针对价态优化的。可以在当前基组的基础上，额外添加一些指数很小的基函数

sobereva

给基组以even-tempered方式增加弥散函数的工具adddiffuse
http://sobereva.com/347（http://bbs.keinsci.com/thread-4127-1-1.html）
可以加任意多层弥散函数。可以以cc-pVTZ为起始尝试加不同层数弥散