Gaussian计算非绝热耦合矩阵元出错

iamjjLin

尊敬的各位老师：我在使用Gaussian计算非绝热耦合矩阵元(NACME)中出现了错误，我不清楚是什么原因，希望各位老师能提些意见，感谢大家！
我使用的方法是PBE1PBE，C H O N 使用6-31G(d)，Pt使用SDD。我的目标是想计算T2与T1之间的NACME，这个文件是momap中计算Kic的前置文件。
输入文件如下：

6/22=-4：Transition density between the states given by IOp(6/29) and IOp(6/30)
6/29=1：Excited state to use if requested by IOp(6/22)
6/30=2：2nd excited state for transition density.
              0 Transition density between state IOp(6/29) and g.s.
              N Transition density between state IOp(6/29) and state N.
6/17=2：Compute only the electronic contribution.

使用上述文件进行计算时，出现了如下的错误：


请问这个问题应该如何解决？感谢各位老师！

wzkchem5

高斯的这种基于Hellmann-Feynman定理的NACME是不靠谱的，需要极大的基组才能算准，普通的double-zeta乃至triple-zeta基组的NACME结果可能有多达一倍的误差。原理参见https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.1c00312
应该用BDF、Q-Chem等软件，计算带Pulay项的NACME。参见https://bdf-manual.readthedocs.i ... .html#azulene-kasha

iamjjLin

wzkchem5 发表于 2023-5-23 19:53
高斯的这种基于Hellmann-Feynman定理的NACME是不靠谱的，需要极大的基组才能算准，普通的double-zeta乃至tr ...

感谢老师的回答！
请问ORCA可以计算Tn态之间的Kic吗？

wzkchem5

iamjjLin 发表于 2023-5-24 07:56
感谢老师的回答！
请问ORCA可以计算Tn态之间的Kic吗？

原则上讲，T1和Tn(n>1)的NACME可以用orca算，但必须以T1为参考态。很多Tn态都不适合以T1为参考态计算，例如有的Tn可能有显著的自旋污染，有的Tn根本不是从T1的单激发。
当计算涉及的两个态不能把其中一个处理为参考态、另一个处理为这个参考态的单电子激发态的时候，必须用BDF、Q-Chem等软件，这两者可以以S0为参考态，算两个非S0的态之间的NACME。然后再代入MOMAP算kic

phur

wzkchem5 发表于 2023-5-23 19:53
高斯的这种基于Hellmann-Feynman定理的NACME是不靠谱的，需要极大的基组才能算准，普通的double-zeta乃至tr ...

老师你好，我目前只会使用Gaussian，想问一下如果想用高斯计算NAC的话至少需要什么样基组才能保证结果准确一些？还是说Gaussian极其不适合计算NAC，应该放弃这个想法？

wzkchem5

phur 发表于 2025-3-6 04:33
老师你好，我目前只会使用Gaussian，想问一下如果想用高斯计算NAC的话至少需要什么样基组才能保证结果准 ...

考虑了Pulay term以后（也就是用td=nac的写法，而不是用一堆IOp的那种写法），普通double zeta基组就能算准

phur

wzkchem5 发表于 2025-3-6 12:00
考虑了Pulay term以后（也就是用td=nac的写法，而不是用一堆IOp的那种写法），普通double zeta基组就能算 ...

感谢老师的解答！

zhouyulin

wzkchem5 发表于 2025-3-6 12:00
考虑了Pulay term以后（也就是用td=nac的写法，而不是用一堆IOp的那种写法），普通double zeta基组就能算 ...

老师，计算s0与s1之间的nacme，如果以s1的优化后的极小点结构为基础计算nacme，那么关键词需要写成td（nac,eqsolv）吗

wzkchem5

zhouyulin 发表于 2025-5-21 16:09
老师，计算s0与s1之间的nacme，如果以s1的优化后的极小点结构为基础计算nacme，那么关键词需要写成td（na ...

理论上讲，写eqsolv一定是对的，至于不写eqsolv高斯是否也会默认开eqsolv我就不知道了

zhouyulin

wzkchem5 发表于 2025-5-21 20:56
理论上讲，写eqsolv一定是对的，至于不写eqsolv高斯是否也会默认开eqsolv我就不知道了

谢谢老师，只不过我目前和文献理论数据进行对比，测试结构时发现采用s1的优化后的极小点结构为基础，以Hellmann-Feynman方法计算得到的NACME，并且不加上eqsolv。这样通过momap计算得到的内转换速率基本上与原文献理论数据比较贴近。相反不知道为什么，每次用td(nac),结果总是偏小，甚至有的时候会小一个数量级。不过老师您曾经提过Hellmann-Feynman方法中，高斯输出的其实是跃迁密度在各个核处的电场强度，需要乘以核电荷再除以激发能以后才是NACME，后两步是在MOMAP里做的。所以我在想如果要让TD(nac)的数据贴近理论数据，是不是要对gaussian使用关键词TD(nac)输出的非绝热耦合文件进行操作，从而使其在momap中计算的内转换速率符合预期

wzkchem5

zhouyulin 发表于 2025-5-21 23:39
谢谢老师，只不过我目前和文献理论数据进行对比，测试结构时发现采用s1的优化后的极小点结构为基础，以He ...

首先你作为参照的这个理论数据未必可靠，你为什么一定要贴近文献的这个理论数据呢，只是为了重复文献结果吗？那样的话得仔细看文献的计算细节部分，以及是否引用了之前的文献作为计算方法的参考，不要通过盲目尝试去试图“碰”出来文献的做法

zhouyulin

wzkchem5 发表于 2025-5-22 09:03
首先你作为参照的这个理论数据未必可靠，你为什么一定要贴近文献的这个理论数据呢，只是为了重复文献结果 ...

谢谢老师，主要是目前的我在计算的时候发现td(nac)输出的内转换速率结果总是偏小，甚至有的时候会小一个数量级，这一点是我目前想不出解决方法的，明明td(nac)理论上算出的数据更准确，但是实际上算出来总是偏小，完全不符合。而写上eqsolv则是因为我在想以S1的极小点结构做非绝热耦合就算应该加上，结果我在公社里面的一些计算非绝热耦合的帖子和momap的操作手册上都没有加上。
所以我想问老师您一下：
1.Hellmann-Feynman方法中，高斯输出的其实是跃迁密度在各个核处的电场强度，需要乘以核电荷再除以激发能以后才是NACME，后两步是在MOMAP里做的中。所以通过td(nac)这个方法计算得到非绝热耦合是不是还需要进行更进一步的处理才能够适用于momap的计算
2.eqsolv在以S1的极小点结构进行电子激发计算时，无论是更高基组的荧光发射光谱计算，还是同基组下做非绝热耦合，亦或者是如果要计算激发态之间的SOC，非绝热耦合或跃迁偶极矩之类，是不是都要加上eqsolv

wzkchem5

zhouyulin 发表于 2025-5-22 09:55
谢谢老师，主要是目前的我在计算的时候发现td(nac)输出的内转换速率结果总是偏小，甚至有的时候会小一个 ...

所谓偏小是比文献的MOMAP结果偏小还是比实验偏小？
如果是前者，不要过于在意，很可能他们算出来的才是更不准的。如果你查到用写一堆IOp那种做法更常见，那是因为早期的高斯不支持td=nac，只能那么做，等高斯支持td=nac以后很多用户也不知道能改成用td=nac做。参见https://en.wikipedia.org/wiki/Vibronic_coupling
td=nac的结果不需要进一步的处理
如果做的是tddft结构优化任务，程序会自动打开eqsolv。非结构优化、但理论上应当加eqsolv的情形，需要查阅手册才能知道是否默认打开eqsolv

zhouyulin

wzkchem5 发表于 2025-5-22 10:19
所谓偏小是比文献的MOMAP结果偏小还是比实验偏小？
如果是前者，不要过于在意，很可能他们算出来的才是 ...

谢谢老师，我这边的偏小是实际计算出来的MOMAP结果偏小，例如1.4*10的八次方这种，有的时候甚至只有10的七次方。所以我才想请教一下老师您需不需要对nac的结果进行进一步处理。
还有就是eqsolv，一般来说opt+freq的时候，程序会自动打开eqsolv。我之前有问过sob老师，他说如果加了溶剂模型，在s1的极小点结构用于计算发射光谱的需要加eqsolv，但是其他的情况就不知道了。我这边在手册里的说法是Whether to perform equilibrium or non-equilibrium PCM solvation. NonEqSolv is the default except for
excited state optimizations and when the excited state density is requested (e.g., with the Current or All
options to the Density keyword).执行平衡或非平衡 PCM 溶解。除激发态优化和要求激发态密度（如使用当前或全部）外，默认情况下都是 NonEqSolv。
激发态优化以及要求激发态密度时（如使用密度关键字的当前或所有
密度关键字的选项）。所以我才想知道无论是更高基组的荧光或者磷光发射光谱计算，还是同基组下做非绝热耦合，亦或者是如果要计算激发态之间的SOC，非绝热耦合或跃迁偶极矩之类，是不是都要加上eqsolv，这些在手册里面并没有怎么提及

ffcc

zhouyulin 发表于 2025-5-22 10:52
谢谢老师，我这边的偏小是实际计算出来的MOMAP结果偏小，例如1.4*10的八次方这种，有的时候甚至只有10的 ...

请问，你的Kic算出偏小的问题解决了吗，我这也是遇见了这个问题，与文献对不上，差几个数量级。也是用td=nac得到的非绝热耦合矩阵元