动力学算的PMF的自由能垒和静态计算的势能面上的电子能垒的区别是啥

gehan · 发表于 Post on 2023-6-9 10:50:04

本帖最后由 gehan 于 2023-6-9 10:50 编辑

最近由于想学习一下有关能垒方面的知识，了解到通过cp2k计算的AIMD可以通过VMD软件计算得到体系中任意两种元素的径向分布函数（rdf），接着又学习到可以根据得到的rdf数据可以根据公式计算得到PMF，然后根据得到的PMF曲线上的最高和最低点的差值就可以计算出自由能垒。1、请问这里计算的自由能垒是通过动力学所得到的，和通过计算过渡态而计算出的能垒之间有什么差别和联系呢，2、而sob老师在http://sobereva.com/506文章中所提到的能垒都是通过过渡态计算得来的，那通过动力学计算得来的能垒能代表什么呢？或者各位大佬有没有比较好的解释相关PMF能垒的文章可以推荐一下，谢谢各位。3、对于活化能的定义：分子从常态转变为容易发生化学反应的活跃状态所需要的能量。是不是和能垒的意思有点类似（本人小白，只是个人感觉，有错误还请各位大佬纠正），如果计算出活化能，能否用它的大小来判断反应是否容易发生4、通过PMF所计算得到的能垒能否说明该反应进行的难易程度（比如说我所计算的体系是LiBH4，我计算完AIMD后得到B-H之间的rdf，然后计算PMF得到的能垒如果比较小，能说明B-H建容易断裂吗，但是实际这个体系是不容易脱氢的，所以该体系的能垒应该比较高，但我却搞不清这样通过PMF所计算的能垒能说明啥？）如下图，黑色曲线为rdf曲线，红色为PMF曲线。还请各位老师指点一下，谢谢各位

fhh2626 · 发表于 Post on 2023-6-9 14:46:18

自由能面中还包括熵贡献。使用势能面分析反应是在没有办法准确估计熵贡献前提下的一个近似

sobereva · 发表于 Post on 2023-6-10 11:31:41

1、2
通过动力学得到PMF可以充分表现温度/压力条件、溶剂环境、动态效应、热力学效应，可以直接对液态体系进行计算，根据PMF得到的自由能垒也因此能全面体现这些因素，这比量化或第一性原理基于简化的模型静态地计算过渡态和势垒对各种因素考虑得明显更周全，也更能解释实际问题。

3 不同场合的活化能有不同含义和获得方式。通常是指阿仑尼乌斯公式公式拟合出来的，看下文
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506（http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html）

4 能

gehan · 发表于 Post on 2023-6-10 21:04:04

fhh2626 发表于 2023-6-9 14:46
自由能面中还包括熵贡献。使用势能面分析反应是在没有办法准确估计熵贡献前提下的一个近似

谢谢您的回答

gehan · 发表于 Post on 2023-6-10 21:05:22

sobereva 发表于 2023-6-10 11:31
1、2
通过动力学得到PMF可以充分表现温度/压力条件、溶剂环境、动态效应、热力学效应，可以直接对液态体 ...

感谢社长的详细解答

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