TS过渡态计算：一个计算过程无法完成完整过渡态的计算？

lao7 · 发表于 Post on 2023-6-12 20:27:42

这个问题稍微有点抽象，不太好描述，见谅！我同时把原始文件上传上去供参考。

请教一个利用高斯计算二氧化碳在铜电极表面发生电还原、生成甲醇和水的过渡态。这里面，铜簇是催化剂的角色。
体系包含：4个铜原子、一个二氧化碳分子、6个氢质子。最终会裂解成一个甲醇分子、一个水分子。

遇到的问题：通过过渡态TS计算，发现每次L9999报错，然后用guess=read, geom=allcheck关键词接着算，最终还是能算出过渡态。但问题是：续算最终只生成一个最终的log文件，当我用Gview打开的时候，无法看到整个从开始反应到最终生成甲醇和水的全过程。请问这怎么处理？

其次，这带来另外一个问题，当我试图把TS的最终结果进行IRC扫描的时候，发现由于上述TS是好几次续算的，根本用IRC无法扫描出完整的反应路径变化，更多的时候是直接报错。怎么搞呢？谢谢各位。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2023-6-12 20:44:29

给出具体的报错信息

agent99 · 发表于 Post on 2023-6-13 02:10:28

其次，这带来另外一个问题，当我试图把TS的最终结果进行IRC扫描的时候，发现由于上述TS是好几次续算的，根本用IRC无法扫描出完整的反应路径变化，更多的时候是直接报错

这个不是续算的问题。原则上来说只要最后成功找到了TS，就可以从这里出发算IRC。IRC报错有很多原因，需要如楼上所说给出具体报错信息

ahxb · 发表于 Post on 2023-6-13 09:15:14

如果认为CO2+6H->CH3OH+H2O仅需一步即可完成，那么需要同时断1个C-O键，形成3个O-H键、3个C-H键，基本不可能找到这样的过渡态。通常认为像CO2->CH3OH这样的反应需要很多步，你的做法最多只能找到其中一个过渡态，当然不能得到完整的反应路径。另外你说体系包含4个铜原子，实际上输入文件里是8个铜原子，但即使是8个铜原子的团簇也太小了，而且我没看出来这8个原子的团簇能代表什么表面结构。
计算电极表面上的反应传统上有一套基于VASP的计算方法，可以参考CO2 Electrochemical Reduction to Methane and Methanol on Copper-Based Alloys: Theoretical Insight、Selectivity of CO2 Reduction on Copper Electrodes: The Role of the Kinetics of Elementary Steps，当然现在CP2K、QE等也可以用。如果你坚持用Gaussian算也可以参考社长的文章使用量子化学程序基于簇模型计算金属表面吸附问题。

lao7 · 发表于 Post on 2023-6-13 10:05:59

ahxb 发表于 2023-6-13 09:15
如果认为CO2+6H->CH3OH+H2O仅需一步即可完成，那么需要同时断1个C-O键，形成3个O-H键、3个C-H键，基本不可 ...

谢谢您的回复，可能我的思路有问题。您的意思是，每一个过渡态都要计算一次是吗？而不是一次经历好多过渡态？

另外，再问一个问题，如果晶簇。这模型原子个数有一定限制吗？如何判断晶簇的原子数目能否满足要求呢？判断的依据是什么？

谢谢

ahxb · 发表于 Post on 2023-6-13 10:47:52

lao7 发表于 2023-6-13 10:05
谢谢您的回复，可能我的思路有问题。您的意思是，每一个过渡态都要计算一次是吗？而不是一次经历好多过渡 ...

1 是
2 你可以看看社长那篇文章里的讨论。另外，由于你要考虑的反应不能保证所有的吸附质都有偶数个电子，应该也不必建有偶数个金属原子的模型。
最后提醒一下，像这种有大块金属团簇的体系，各能级的能量差会很小，用量化程序计算时，SCF收敛会比较困难。

sobereva · 发表于 Post on 2023-6-13 12:09:34

lao7 发表于 2023-6-13 10:05
谢谢您的回复，可能我的思路有问题。您的意思是，每一个过渡态都要计算一次是吗？而不是一次经历好多过渡 ...

原则上需要做结果随簇尺寸的收敛性测试。但过程比较麻烦，所以更多的是一次用一个尽可能大的簇以减小边界效应。
你的输入文件里就用那么一丁点大的簇还想表现Cu表面是完全离谱的事，肯定挨内行审稿人批。什么样的簇模型才算靠谱看

使用量子化学程序基于簇模型计算金属表面吸附问题
http://sobereva.com/540（http://bbs.keinsci.com/thread-16532-1-1.html）

lao7 · 发表于 Post on 2023-6-13 14:16:27

sobereva 发表于 2023-6-13 12:09
原则上需要做结果随簇尺寸的收敛性测试。但过程比较麻烦，所以更多的是一次用一个尽可能大的簇以减小边界 ...

谢谢帮助！
我已经按照你之前关于Ag团簇的结构做了一个Cu簇模型。我想向您请教明确以下几个问题：
1）涉及开壳层和闭壳层的问题，Cu原子是不是一定要偶数？而且，如果铜是偶数了，加一个二氧化碳三个原子，整个体系又变成奇数了，这个应该没有问题吧？
2）根据您的经验，PBE1PBE/def2svp是否能计算铜簇催化二氧化碳到甲醇还原的过渡态？
谢谢！

sobereva · 发表于 Post on 2023-6-13 14:45:21

lao7 发表于 2023-6-13 14:16
谢谢帮助！
我已经按照你之前关于Ag团簇的结构做了一个Cu簇模型。我想向您请教明确以下几个问题：
1） ...

二氧化碳怎么可能是奇数个电子
分清楚原子数的奇偶和电子数的奇偶

可以

lao7 · 发表于 Post on 2023-7-4 20:07:06

ahxb 发表于 2023-6-13 10:47
1 是
2 你可以看看社长那篇文章里的讨论。另外，由于你要考虑的反应不能保证所有的吸附质都有偶数个电子 ...

谢谢您的回复！你谈到，SCF收敛会比较困难。那么通常您建议用什么程序解决这个过渡态计算呢？

断舍离 · 发表于 Post on 2023-7-18 14:16:24

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