求用高斯计算一水草酸钙热分解的热力学和动力学数据

战神白起 · 发表于 Post on 2016-7-30 15:35:02

谁会用高斯软件计算一水草酸钙热分解的热力学和动力学数据的不，因我老师最近催的比较紧，我这急着要这些数据，我愿出1200元做为帮我计算热力学和动力学数据的酬谢，非诚勿扰。
要做的热力学部分东西是求出一水草酸钙在298K-1873K热分解的反应焓和熵，和吉布斯自由能。
要做的动力学的东西是求出一水草酸钙热分解的活化能、动力学方程、以及一水草酸钙在热分解过程中的电子、几何结构的变化以及温度和压力对反应的影响。拜托各位大神。

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-7-30 15:51:11

“一水草酸钙”是个晶体，晶体用Gaussian几乎不可能算好。

战神白起 · 发表于 Post on 2016-7-30 16:06:59

liyuanhe211 发表于 2016-7-30 15:51
“一水草酸钙”是个晶体，晶体用Gaussian几乎不可能算好。

我看过一篇英文文献上用高斯软件算过

Frank · 发表于 Post on 2016-7-30 20:49:50

liyuanhe211 发表于 2016-7-30 15:51
“一水草酸钙”是个晶体，晶体用Gaussian几乎不可能算好。

请问为什么高斯做不好晶体？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-7-30 20:53:36

战神白起发表于 2016-7-30 16:06
我看过一篇英文文献上用高斯软件算过

请提供一下相关文献，学习一下

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-7-30 20:55:04

Frank 发表于 2016-7-30 20:49
请问为什么高斯做不好晶体？

Gaussian的三维PBC计算晶体非常差，几乎没有使用价值。计算三维周期性要么截取团簇来做，要么用其他软件

sobereva · 发表于 Post on 2016-7-30 23:39:38

让别人算必须把更充分的信息给出来，包括分解反应具体路径信息，如果有类似文章提供类似文章。要不然零零碎碎一大堆要算的，要求的数据不具体，谁也不好算。

战神白起 · 发表于 Post on 2016-8-1 09:03:58

sobereva 发表于 2016-7-30 23:39
让别人算必须把更充分的信息给出来，包括分解反应具体路径信息，如果有类似文章提供类似文章。要不然零零碎 ...

好的

战神白起 · 发表于 Post on 2016-8-1 09:05:04

这就是那篇英文文献

杨小狗 · 发表于 Post on 2016-8-1 17:05:19

liyuanhe211 发表于 2016-7-30 20:55
Gaussian的三维PBC计算晶体非常差，几乎没有使用价值。计算三维周期性要么截取团簇来做，要么用其他软件

PBC就能画个盒子，做个平移操作啥的吧？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-8-1 22:15:17

本帖最后由 liyuanhe211 于 2016-8-1 22:17 编辑

战神白起发表于 2016-8-1 09:05
这就是那篇英文文献

这文献简直瞎扯淡，毫无意思。

草酸钙画个一个草酸螯合的一个Ca也就罢了；
水合物的定义就是晶体也不和它计较；
但CaO画一个Ca一个O组成的双原子分子是什么瞎扯淡的模型？！

“水合物”本来就是晶体里的定义（"water molecules combined in a definite ratio as an integral part of the crystal"，什么水合茚三酮除外、是另一回事），这也是为什么一说“一水合草酸钙”就意味着晶体计算，只说“草酸钙”还能argue是孤立分子的计算。

按这篇文章的计算方法，虽然实现、重复它的计算是很简单的，几十分钟就能做的比他更好；但有任何实验数据（应该）能和这个过程对应吗？！

是，它最后还真和热失重比了比，按刘文剑老师的话说，一个极差的模型（这里如用双原子分子CaO代替热失重中的CaO固体）配以精度很低的方法（MP2/cc-pVDZ）结果得到了和实验吻合的结果，然后顺理成章的就发表了，而不思考这里面从各方面带来的误差都哪去了，这不是很可笑的事情吗？！

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2016-8-1 22:18:16

杨小狗发表于 2016-8-1 17:05
PBC就能画个盒子，做个平移操作啥的吧？

是可以做周期性计算的，比如算个（真·）DOS什么的，但一位能算，二维难，三维就渣的基本不能用了。

战神白起 · 发表于 Post on 2016-8-2 16:21:22

liyuanhe211 发表于 2016-8-1 22:15
这文献简直瞎扯淡，毫无意思。

哥，请教下如何画模型使得这热力学计算更有意义。拜托了

卡开发发 · 发表于 Post on 2016-8-2 17:11:08

#11（http://bbs.keinsci.com/forum.php ... 724&fromuid=308）对模型上的问题阐明得很清楚了，我猜到你给的文献是这么处理的，实在有点憋不住了，我就说说按照固体计算的难点吧：

先说热力学的问题，每一步几乎都是固体分解为固体和气体，按照你的要求

一水草酸钙在298K-1873K热分解的反应焓和熵，和吉布斯自由能

用最简单的模型就是固体按照3D的PBC来算，气体按照孤立的分子算，如果只是简单得到电子对能量的贡献是ok的；如果考虑体系的能量，固体在温度不高又不低的情况可以采用准谐近似，气体则近似可以按照理想气体统计来考虑（振动也是按照准谐考虑），但温度高了之后，准谐近似就不是好的近似了，需要考虑非谐效应，这样的计算几乎没有几个第一性原理计算的程序可以做。

再说动力学的问题，

要做的动力学的东西是求出一水草酸钙热分解的活化能、动力学方程、以及一水草酸钙在热分解过程中的电子、几何结构的变化以及温度和压力对反应的影响。

这些要求大概按照3D的PBC模型是实现不了的，除非构造一个表面，可是有很多个可能的晶面；即便同一个晶面上每一层的原子也都不是等价的，尤其是高温下每一个结晶水、草酸根、碳酸根都有可能分解气体，如果每个都算工作量又相当庞大；再考虑前面提到的自由能计算准谐近似的问题，即便能算也没办法得到可靠的结果；如果对这样的表面进行从头算动力学似乎计算量庞大到无法实现。

综上所述，个人觉得这个计算要严格实现可能性不大，实验本身也不是什么新的内容，这样的计算做起来很可能吃力不讨好。

战神白起 · 发表于 Post on 2016-8-3 08:03:53

卡开发发发表于 2016-8-2 17:11
#11（http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=redirect&goto=findpost&ptid=3815&pid=29724&fromuid=308）对 ...

如果我从一水草酸钙、草酸钙、碳酸钙、氧化钙中的晶体团截取一个出来计算行不。

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