Gaussian计算如何考虑动力学同位素效应？

九月九

各位老师好，我计算一个反应，如图：
找到这个反应的过渡态，其中涉及到H的转移。
实验考虑同位素效应发现，CH3OH没有被D代之前，反应快；被D代之后，反应慢。我计算了两种情况的过渡态能垒，没有D代为19.6 kcal/mol, D代之后为20.0 kcal/mol，从能垒上解释不了实验现象，请问如何能够更加合理地考虑这个反应同位素的影响？谢谢！

wzkchem5

为什么解释不了？这个计算结果不是跟实验挺符合的吗

九月九

wzkchem5 发表于 2023-6-25 15:57
为什么解释不了？这个计算结果不是跟实验挺符合的吗

这两个能垒只差了0.4 kcal/mol，不能说明吧

wzkchem5

九月九 发表于 2023-6-25 09:02
这两个能垒只差了0.4 kcal/mol，不能说明吧

实验上速率常数差了多少倍？把这个倍数换算成能垒差别，如果远大于或远小于0.4kcal/mol，那才是对不上。
“能垒差别小于xxx kcal/mol不能说明速率有差异”是有适用条件的，仅当你比较的两个反应差别较大时才成立。对于反应类型完全不同的反应，例如一个是质子转移、另一个是亲核加成的话，DFT能垒差3kcal/mol以内就已经不太能说明趋势了；对于同一个反应生成两种不同的非对映异构体的过程，因为两个非对映异构体的能垒的误差可以抵消得很好，所以即便差1kcal/mol甚至0.5kcal/mol也常常可以说明问题；同位素效应更是几乎可以说不管差别多小都算有差别，那些做碳同位素效应的人（例如https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6b09052），经常拿零点零几的KIE差别说事，换算成能垒差别也就不到0.1kcal/mol，照样可以说是有差别。

九月九

wzkchem5 发表于 2023-6-25 16:30
实验上速率常数差了多少倍？把这个倍数换算成能垒差别，如果远大于或远小于0.4kcal/mol，那才是对不上。
...

多谢您的解释！实验上反应速率大概差了10倍左右，我用阿伦尼斯方程算了一下，能垒大概差1.36 kcal/mol

wzkchem5

九月九 发表于 2023-6-25 10:20
多谢您的解释！实验上反应速率大概差了10倍左右，我用阿伦尼斯方程算了一下，能垒大概差1.36 kcal/mol

常温下KIE>7一般说明有隧穿的贡献，光靠过渡态理论算不准，需要用polyrate、kisthelp等软件计算隧穿系数

九月九

wzkchem5 发表于 2023-6-25 17:29
常温下KIE>7一般说明有隧穿的贡献，光靠过渡态理论算不准，需要用polyrate、kisthelp等软件计算隧穿系数

好，我看看这两个软件

ljh123

wzkchem5 发表于 2023-6-25 17:29
常温下KIE>7一般说明有隧穿的贡献，光靠过渡态理论算不准，需要用polyrate、kisthelp等软件计算隧穿系数

老师请问关于"常温下KIE>7说明有隧穿的贡献”是否有相关文献给出结论呢？我实验测出来氢的KIE在2左右，在理论计算中没有考虑氢的隧穿效应，结果审稿人认为我在计算时应该考虑。

wzkchem5

ljh123 发表于 2024-11-24 14:27
老师请问关于"常温下KIE>7说明有隧穿的贡献”是否有相关文献给出结论呢？我实验测出来氢的KIE在2左右，在 ...

注意我说的是KIE>7说明有隧穿，不是KIE<7说明没隧穿。
如果不考虑隧穿的话，KIE基本就是零点能贡献的。振动频率越高，零点能越大。含氢的分子，振动频率最高的情况基本上就是O-H键（H-H、H-F键遇到的情况比较少），频率3600个波数左右。由这个计算室温下KIE的贡献，大约就是7。
所以室温下KIE超过7，说明不依赖隧穿无法完全解释KIE。但KIE不超过7未必意味着隧穿可以忽略